铁矿石以外的各种铁源,按铁源产生的地点分为三类。

第一类铁源产生于有色金属矿山或有色金属冶炼厂、硫酸制造厂等处。这些铁源来自含铁的有色金属矿石[例如:黄铜矿Cu-FeS2,闪锌矿(Zn,Fe)S,钛铁矿FeTiO3和硫化铁矿石。在有色金属矿山中,出产黄铜矿、闪锌矿等硫化金属矿石的矿山,大都伴生多量的硫化铁矿(黄铁矿FeS2,磁硫铁矿Fe1-xS)。为此,我们把来源于硫化铁矿的铁源(硫酸烧矿、矿水中和沉淀物)一并列入这一类。第二类铁源产生于钢铁厂,其来源原是铁矿石。第三类铁源包括金属加工厂、机器制造厂等产生的工业废料以及城市垃圾。这些废铁的最初来源仍然是铁矿石。

由此,严格地或狭义地说来,所谓“铁矿石以外的铁源”,只应限于上述第一类,但在本文,笔者仍拟对上述三类铁源一一加以考察。

日本所需铁矿石99%仰给于海外,因此,在按国土面积比例国民总产值约为美国八倍的日本,从确保资源、保护环境两方面的角度来看,对铁矿石以外铁源的利用,更是一项迫切需要解决的重大课题。鉴于上述情况,日本已经开发并采用了多种利用方法,所得成果受到各国的高度评价。

1. 炼铜转炉炉渣

产生情况这种炉渣里的铁分主要来自黄铜矿,但在黄铜矿的精矿里,大都混有10~20%的硫化铁矿石,这种矿石也是上述铁分的来源之一。

在日本,炼铜转炉产生的炉渣就有117万吨(1974年度),其中约60%经选矿处理,将铜分浓缩,形成铜精矿,然后向冶炼系统反馈。由于选矿尾矿亦即铜精矿回收后的残渣中铁分品位高达58%,这些可以作为铁精矿回收利用。

性质炼铜转炉炉渣成分以FeO-SiO2系为主,另外含有百分之几的铜分。据日本各炼铜厂对转炉炉渣所作的化学成分分析,其中Cu为2.1 ~ 7.2%(平均3.8%),Fe42.1~52.6%平均48.2%),SiO215.0 ~ 25.6%(平均20.7%)由此,可认为铜与铁的百分含量不存在相关关系,而铜与二氧化硅两者的百分含量则有负相关关系。

利用状况日本国内的利用法,是先将转炉炉渣经细磨后用浮选法或浮选与磁选二者并用分离为铜精矿和铁精矿,回收利用。铁精矿化学分析之一例为:Cu 0.5%,Fe 58.3%,SiO216.7%,CaO 0.2%,Al2O31.3%9 Zn 0.9%,Pb 0.05%,S 0.2%,又其粒度的一例为400目以下占93%。由上例可知,处理炼铜转炉炉渣所得的铁精矿,其中Cu等有色金属及SiO2的含量过高,不宜用作炼铁原料或炼铁用球团矿原料,大都作为制水泥用的铁源原料加以利用。

按美国的菲尔普斯-道奇方法,可用铜- 铁冰铜制成海绵铁,但此种产品含铜量较高,难以用作钢铁原料,只能当作沉积铜回收后的废铁使用。

前景近年来,对黄铜矿精矿曾积极研究了氯化铁浸析法。美国矿业局、Cominco、Cymet各名提出了不同的处理方法,这些方法如果达到工业化阶段,就可取得纯度较高的含铁产物(由前二法可取得Fe2O3球团粒,由后一种可取得电解铁),这样,此种炼铜副产品铁源就有可能得到充分利用。

2. 炼锌红渣

产生情况这种铁分来自闪锌矿中的固熔铁以及共生于此种精矿中的硫化铁矿石。前者的含铁量大都高于后者。在日本,炼锌红渣亦即锌的浸析残渣,每年有20余万吨,约相当于经浸析处理的精矿量的30%。

性质在日本炼锌厂生成的红渣,其化学成分分析值为:Zn l8.9~21.9%(平均20.3%),Fe 21.0~32.0%(平均26.7%),S 2.9 ~ 6.6%(平均4.5%),Cu 0.4~2.3%(平均1.0%),Pb 3.0~7.1%(平均4.6%),Ag 200~576克/吨(平均356克/吨)。Zn的变化幅度仅3%Fe却高达11%。

利用状况从红渣中回收锌的冶炼厂为数不少,但是铁的回收事例在世界上还极罕见。在日本,仅有藤冈冶炼厂(东邦锌公司)及饭岛冶炼厂(秋田冶炼公司)二家从事此种回收。前者以其独特的技术生产含铜生铁、电解铁、电解铁粉三种制品。采用的原料是红渣烧结后用电热蒸馏炉还原使锌分挥发后之残渣。制品中,含铜生铁可作为冶炼耐蚀性较好的含铜钢时的母合金等原料;电解铁作为电磁材料、特殊钢、化学用催化剂等原材料使用;电解铁粉则用于粉末冶金。

至于饭岛冶炼厂,则使用澳大利亚电解锌公司和加拿大S · 高尔顿矿业公司研究开发并

经同和矿业公司正式采用的赤铁矿冶炼法,该法使红渣通过浸析、脱铜、中和、脱铁这些工序。回收的Fe2O3Fe 59%,可作为炼铁原料。

前景上述二种处理方法都有发展前途。另外,上述Cymet法也可用于从铜 - 锌或锌矿内回收到纯度为99.8%的电解铁。

3. 硫酸烧矿

产生情况所谓硫酸烧矿就是焙烧硫化铁矿石(大部分为黄铁矿,其余为磁硫铁矿)制造硫酸时生成的氧化铁(Fe2O3)。日本为世界有名的硫化铁资源国,战前产量仅次于西班牙占世界第二位,战后直至1970年左右,约20年间一直居世界首位。其后,由于冶金副产物硫酸的激增以及硫酸需求不旺等原因,硫酸烧矿的生成量由最高年产200万吨逐渐减少,现已降至上述数量的1/4左右。

性质在日本三大硫酸生产中心(光和精矿公司户畑厂、同和精矿公司民崎厂、苫小牧化学公司苫小牧厂)生成的硫酸烧矿,其化学成分为:Fe2O885~90%,Cu 0.4~1.0%,Pb 0.1~0.3%,Zn 0.3~0.7%,S 0.2~0.6%,As 0.04~0.06%,SiO24.5~6.4%,Al2O31.0~1.5%CaO 0.2~0.4%,FeO 0.3~5.0%。粒度:+105μ1~4%,-37μ400目以下)44~60%。

烧矿因其生成条件特殊形成多孔体,比面积也大。

利用状况在日本国内生成的硫酸烧矿,约有80%是在上述硫酸生产中心内,用氯化挥发法分离掉Cu、Pb、Zn、Ag、S等成分,然后按高炉适用的质量规格制成Fe2O8球团粒,就近供给炼铁厂使用。目前三个硫酸生产中心的Fe2O8球团粒年产能力,合计约90万吨。

同和矿业公司冈山制炼所,生产一种高纯度烧矿即高品位氧化铁,用作纯铁体磁铁的原料。栅原矿山所产的3~6毫米黄铁矿精矿,在冈山制炼所内经粉碎至74微米粒度以下后进行浮选,制成含FeS299%左右的高纯度精矿,再经过熔烧、再熔烧、振动破碎各道工序,制成生产纯铁体磁铁所用的氧化铁。年产能力24,000吨。又在此制炼所内,还可将上述熔烧工序的产物进行造粒、烧成,制成微型团粒,作为粉末冶金铁粉用的原料。

国外硫酸烧矿的利用,以意大利的Montecatini及芬兰的Outokumpu两种方法最受重视。前者以球团粒,后者以烧结矿形式供应炼铁厂使用。

以上所述都是来源于黄铁矿的硫酸烧矿的利用情况,但加拿大的Inco及Falconbridge焙烧 - 浸析法,则着眼于利用由含镍磁铁矿制成的烧矿。只是这种成品球团粒的纯度还存在一定问题。

前景

硫酸烧矿与天然铁矿相比,还原速度显著提高。因此,用作炼铁原料时,要结合上述特点采用适当的使用方法。特别在日本,可使用电炉冶炼法,把这种烧矿用国产炭预备还原,然后利用脱硫焙烧时发生的热量发电。对此值得很好探讨。

4. 氧化钛生产时的残渣

产生情况这种残渣内的铁分来自钛铁矿。

氧化钛的制法有两种:一种是硫酸法。此法于1916年由挪威钛公司首先完成了工业化规模的生产,迄今已有60多年的历史。另一种是美国杜邦公司于1956年达到工业化阶段的氯法。日本的氧化钛制造厂,采用氯法的仅有一家,其余都采用硫酸法。硫酸法是把钛铁矿用硫酸溶解,然后把抽出来的硫酸氧钛水溶液用水解法分离出氢氧化钛,这时会排出含有硫酸铁等硫酸盐及游离稀硫酸的大量废液。氯法则在二氧化钛或人造二氧化钛氯化后再次进行氧化,所得铁源数量不多。

日本氧化钛厂所产的铁源量,换算成Fe时约为13~14万吨/年。

性质此法生成的铁源可分为下列四种:1)FeSO4· 7H2O,2)FeSO4· H2O,3)Fe · Fe2O34)铁粘土(铁的氢氧化物及石膏等混合物)。

以上第一种为原料浸出液冷却时结晶而成,生成量最多。

利用状况在日本,对FeSO4· 7H2O的利用试行了如下方法:1)利用其还原能力,用以除臭及还原六价铬。2)以三价铁作为凝集剂比较有效,为此,用氯的处理法时就可将其中一部分成为氯化物加以利用。3)用以烧制颜料,此法已达到实用化阶段,但在最近,则正试用湿法制成功能性颜料。

加拿大的魁北克铁与钛公司的处理方法,是将钛铁矿中的铁和钛分别化为生铁和形成钛渣,进行分离回收。此种钛渣句· 用硫酸法制成易溶性物质或用氯法制成高品位物质等。

前景除上述利用方法外,还可研究:1)用氯气单将钛铁矿中的铁作选择性氯化,然后进行挥发分离的方法。2)只将钛铁矿中的铁活性化然后进行化学分离的方法等等。无论何者,虽均有一定发展前途,但前者要由氯化铁回收氯,后者则须将活性化物质重新制成铁的化合物,不利于节约能源,这些都是问题所在。

5. 铝红泥

产生情况铝红泥是用拜耳法由矾土中制铝时生成的残渣,所得铁分含量取决于所用土中含铁率的高低。

日本的炼铝厂共有五所,赤泥总的排出量为134万吨(1973年度)。

性质在日本炼铝厂生成的红泥,其化学成分为:Fe2O336~54%(平均42%),Al2O315.7~20.7%(平均19.3%),SiO2100~18.6%(平均16.6%),Na2O 5.8~11.2%(平均9.6%),TiO22.4~10.2%(平均5.5%),灼热减量3.6~8.1%(平均6.6%)。又红泥的颗粒度在1微米以下,故浓缩、过滤比较费事,且过滤后的滤饼水分含量较多。另外,在处理过程排出的水分为35~45%,pH 11~12。

利用状况红泥的处理目前只用于填沟、积土或投入海洋等等,至于工业上的利用,作为铁源利用固不必说,即使其他形式的利用在国内外也都无先例。

前景由环境保护的趋向看,把红泥白白抛弃今后将造成问题。而从资源方面考虑也是一种浪费。关于红泥的资源性利用,各国已经作出多方面的研究,并付诸实施。以回收铁分为目的的研究有:1)煤气还原法,2)二次还原熔炼法,3)McDowell Wellman法等。煤气还原法是用还原性煤气将红泥中的氧化铁(赤铁矿Fe2O3及针铁矿Fe2O3· H2O)在300~400°C的低温中还原为磁铁矿或金属铁,然后用磁选法及静电选矿法进行分离。二次还原法是用焦炭作为还原剂,先在1,000~1,200°C条件下使之还原,再在还原生成物中加入适量的石灰石,在1,400~1,500°C条件下再次熔化,分离为铁和渣,这是一种以高收率回收铁的方法McDowell Wellman法是将红泥制成团矿,并进行预还原,再用电炉熔炼。

6. 红土矿中的镍回收残渣

产生情况红土矿是在热带及亚热带地区分布较广的土状矿石,由超碱性及碱性火成岩经风化分解,再次浓集生成。藏量估计为225亿吨,含铁约40%(有时达50%左右),还含Ni 0.5~1.5%、Cr 2~3%、Al2O35~10%,及微量的Co等有用成分。但因不易分离,目前仅能由部分矿石中回收镍及其副产品Co。红土中的铁矿石70~80%为氢氧化铁矿(主要是针铁矿),其余则为赤铁矿、磁赤铁矿及源岩残余原生矿——磁铁矿。

在亚洲地区,菲律宾璃纳克岛上的Mbrindugue矿业工业公司,曾于1974年末建成大型红土矿处理厂,采用加拿大S · 高尔顿矿业公司开发的氨浸析-氢还原法,开始进行Ni和Co的回收。此种回收残渣的生成量,每年达300余万吨。

性质璃纳克岛处理厂所产残渣的化学分析值,例如:Fe 55.8%,Cr2O34.2%,A12O38.2%,SiO24.0%,MgO 2.7%;粒度:大于208微米约2%,小于37微米约70%。铁的品位,在74微米以下时随着粒度的减小而增高,在占总量半数的小于20微米之细粒中,含铁约达60%。残渣中铁的大部分以强磁性氧化铁的形式存在。

利用状况红土矿是一种未加利用的典型铁源,曾研究过多种利用方法,但迄今均未付诸实施。

前景在采用氨浸析-氢还原法的镍、钴回收残渣中,铁分以强磁性氧化铁的形式存在,为此,在使用本法的工厂所产残渣中,要将铁分分离回收,在技术上并无困难。但在这些氧化铁中大都固溶了铬和锰等成分,对此仍有考虑必要。

7. 矿山废水中和沉淀物

产生情况矿山废水是坑道水、选矿场排水、冶炼厂排水、废渣堰排水等由矿山排放出来的废水的总称。这些废水向外流放时,为符合防止水质污染法规定的标准值,须经中和或其他处理。不但是开采中的矿山,即使是废弃矿山的废水,也须进行处理。在矿山废水中的重金属离子内,数量最多的是铁离子。它由矿体内硫化铁矿石氧化溶解而产生。

废水中的铁离子,如为三价可用CaCO3,二价则用Ca(OH)2形成氢氧化物沉淀,比较有效。

性质在同和矿业公司栅原矿业所回收的高纯度铁沉淀物,其化学组成,例如:Fe2O862.6%,CaO微量,Al2O31.2%,SO317.7%。中和沉淀物的颗粒度一般在1微米以下,浓缩、过滤比较麻烦。

利用状况栅原矿业所,采用了将Fe2+进行细菌氧化,再以CaCO3中和的分离沉淀法,可由较高纯度的中和沉淀物回收铁,然后与氧化铁原料一起进行二次加工,制成硫酸铁供应市场。在其他矿山,大都将中和沉淀物堆置在废渣堰内,结果越积越多,会缩短堤堰寿命,造成不良后果。

前景在日本的矿业界,目前已将废水中和沉淀物的有效利用列为重要的研究课题之一,并对与此有关的厂校协作研究组织给予津贴,促成这一问题的解决,今后或可望取得成果。

8. 钢铁厂粉尘

产生情况钢铁厂粉尘的发生量估计每吨粗钢为30~60公斤。因此,日本全国每年按粗钢1亿吨计,粉尘量约达300~600万吨。各类粉尘所占的百分比:高炉粉尘30%,高炉淤泥16%,烧结粉尘16%,转炉粉尘14%,贮矿槽粉尘11%,转炉淤泥8%,其他5%。

性质主要粉尘中铁的品位,例如:高炉粉尘32%,高炉淤泥29%,烧结粉尘44%,转炉

粉尘63%。上述粉尘中的含锌率分别为0.45%0.54%0.03%0.62%。又如将粒度比较,粒度小于44微米的分别占5%、59%、61%、90%,由于粉尘种类不同而有较大差异。

利用状况川崎制铁公司千叶制铁所1968年以来,以川崎法由钢铁厂粉尘制取还原球团,年产量达16万吨。此种还原球团中,大于5毫米者可用作高炉原料,小于5毫米者则作为烧结原料使用。川崎公司的水岛制铁所亦自1973年起,用上法每年处理约34万吨粉尘,生产大于5毫米的还原球团约19万吨,小于5毫米的球团6万吨。

日本钢管公司福山制铁所于1974年完成了一台采用SL/RN法的设备,用以把年发生量约50万吨的粉尘制成还原球团。球团的年产能力为35万吨,其中含全铁77%,金属铁73%。

与新日本制铁公司八幡制铁所毗连的光和精矿公司户畑厂,自1977年起将部分设备转给八幡制铁所的粉尘处理厂,用两公司共同开发的新工艺,生产氯化挥发球团。粉尘处理量每年约8万吨。

前景上节举例说明了有关炼铁厂粉尘利用的最近情况,此类铁源的回收与利用,今后将有更大的发展前景。

9. 热轧钢板酸洗废液

产生情况对板材热轧机轧制的热轧钢板,要用盐酸等强酸进行酸洗,去除表面形成的铁鳞。以新日本制铁公司宝兰制铁所为例,在回收上述废液时,生成的Fe2O3约相当于酸洗后钢板重量的0.6%。

性质在宝兰制铁所的酸洗废液中,铁分约占9%,氯占18%。

利用状况由上述制铁所回收的Fe2O3,可以和转炉粉尘一起成粒,用作高炉原料。此外,并可用粉碎方法进行筛分,制成粒状纯铁,或作为颜料原料供应市场。以纯铁原料形式出厂的氧化铁品位为Fe2O399%以上,Cl 0.1%以下,MnO 0.35%以下,SiO20.04%以下,CaO 0.04%以下,SO40.20%以下,H2O 0.1%以下。

前景酸洗废液中铁的回收与利用,情况类似于钢铁厂的粉尘,此后有较好的发展前途。

10. 废铁

产生情况废铁来自金属加工和机器制造厂等的工业废料和城市垃圾。在日本,不论是工业料或者城市垃圾,其中废铁所占比重都在3~4%左右。这样,按日本国内工业废料发生量约4亿5千万吨/年(1973年度),城市垃圾每人每天约1公斤计算,则废铁的年度发生量来自工业废料的有1,300~1,800万吨,来自城市垃圾的有110~145万吨。

性质工业废料中的废铁,按不同的发生工厂,可分为若干类,其性质、外形大致固定。这样,它比城市垃圾中的废铁,更加易于回收。

利用状况工业废料中的废铁,目前回收率达90%以上,但城市垃圾中的废铁,其回收率极低。连较易处理的马口铁罐,其回收率亦只有50%左右。

前景基于上述理由,今后必须更加致力于提高城市垃圾中废铁的回收率。如将前述马口铁罐的回收率提高到75%,仅此一项每年就可节约生铁原料7万吨。

废铁料选分装置,以磁选机最为有效。目前,正在研究改进适用于城市垃圾的磁选机。今后,废铁的回收率可望逐步提高。

结尾语

以上,以铁矿石以外铁源的利用状况和发展前途为重点,对目前国内外产生的十种主要铁源,依次概述了它们的产生、性质、利用状况及未来的前景等等。

如前所述,此类铁源,按其产生地点,分为三类。其中炼铜转炉炉渣、炼锌红渣、硫酸烧矿、氧化钛制造残渣、铝红泥、红土矿中的锌回收残渣、矿山废水中和沉淀物等七种,产生于有色金属矿的有关企业,来自含铁的有色金属矿石或硫化铁矿石。钢铁厂粉尘及热轧钢板酸洗废液产生于钢铁厂,这些都来源于铁矿石本身。废铁的产生状态是金属加工厂(包括钢铁厂)、机器制造厂等的工业废料以及城市垃圾,其最初来源仍然是铁矿石。

以上三类各具特色,如第一类主要是副产物,第二类是派生物,第三类则以废料为主。属于第一类的未来的铁源,还应把海底锰瘤包括在内。为有利于有效利用资源,并谋求环境保护,笔者期待铁矿石以外的铁源利用取得更大进展。

[译自《金属》,1978年8期。卜国钓译]