一、引言

我们有许多事要向自然学习。尤其是在具有35亿年历史的生物世界里，可供人类作为技术样板的真不知其数。概而言之，所谓生物系统，指的是它们各个要素的效率虽然不高，但就整体来看却保持着极高的稳定性，能以相当高的效率发挥它们的机能。

发展新型材料的一个有力手段，便是所谓复合化，比如出现了像聚酯玻璃纤维那样的纤维增强塑料以及最近用金属作基体的纤维增强金属。但这些人造的复合材料，目前还处于功能单一的阶段，根本无法同生物复合材料媲美，像细胞膜就与单纯的人造膜不同，它不仅能主动输送，而且兼有其他多种功能。

众所周知，无机离子与生命现象有着密切的联系，如像主动输送方面的钠和钾、血红蛋白中的铁、维生素B₁₂中的钴、参与肌肉收缩的钙等等，可举之例很多。东京都立大学村上悠纪雄教授认为，生物与非生物的区别，在于它们的元素在化学元素周期表上的相对位置。生物的元素有99%在原子序数20的钙之前，21的钪到42的钼只占余下的1%。

合成树脂、合成纤维与合成橡胶这些原材料，都是以碳为基本骨架的有机聚合物，因而在使用上便有种种限制，主要的就是耐热性、难燃性和强度之类物理性质方面的限制。于是人们便设法改进，或是将玻璃纤维与碳纤维复合制成重量轻、弹性大、强度高的材料，或是添加碳酸钙及滑石之类，以提高材料的难燃性。但在耐热、不燃、高弹性方面，仍然远远不如硅酸盐那样的无机材料。而硅酸盐的最大弱点是质地较脆。所以，如何获得刚柔兼备的无机材料，便成了材料研究者的梦想与目标。

在生物界，骨、甲壳、贝壳这样的结构材料，都因其在无机质中配合了若干蛋白质而显示出优良的物理特性。比如骨，在受外力作用时会出现具有延展性金属那样的屈服现象；贝壳之中甚至有抗张强度可达1吨/平方厘米之巨的。尤其是动物界，硬组织普遍发达，既有矿物化的骨、牙、贝壳、甲壳，也有单纯角质化而不矿物化的角、爪、毛发、羽毛和鳞。而且在生物造成的无机材料之中，除了活生物造成者之外，还有死生物形成的不燃性生物岩，诸如纺锤虫石灰岩、珊瑚石灰岩、放散虫岩、硅藻土岩等等皆是。在生物体内，常见有钙盐与硅酸盐等的聚集。不仅脊椎动物及珊瑚的壳架骨骼、贝壳等，是这种现象的例子，而且硅藻、放散虫、有孔虫、海绵，甚至大黄、秋海棠的叶柄之类植物细胞中草酸钙的结晶等等，也都是因此而形成的。无机物的沉积现象，一般不会出现在兴盛的生物体内，而发生在死了的或虽仍活着但已见衰竭的组织之中，并且多数发生在细胞四周的细胞间质、细胞间隙和细胞膜附近。以下叙述生物界复合化结构材料中具有代表性的几个例子。

二、硅藻

在现存的生物群中，硅藻被认为是最晚出现的一群。它的外文名Diatoms是希腊文，意思是“切成两个”或“两个小单位”，说明硅藻的壳是由两枚组成的。而硅藻的硅字即化学元素硅，它的氧化物正硅酸SiO₄^4-、偏硅酸SiO₃^2-、二偏硅酸Si₂O₅^2-、三偏硅酸Si₃O₈^4-、四偏硅酸Si₄O₁₁^6-及其聚合物、二氧化硅的水合物SiO₂· nH₂O等，是地壳诸成分中含量最多的。附带说一句，硅在地壳表层中占27.7%仅次于氧。在整个动植物界的生命周期中，投入的硅总量估计为一百亿吨。据苏联的M. G. Voronkow教授称，天然的硅化物或许曾在地球上的生命起源中起过重要作用，值得注意的是，它们参与了硅酸盐细菌与生息于温泉中的细菌的生命周期，在这些微生物的体内存在着硅 - 氧 - 碳键、硅 - 氮 - 碳键，甚至还有硅 - 碳键。也有人说，高等动物与人类的结缔组织、皮肤、牙齿的釉质、毛发、肺以及淋巴腺等组织中都含有硅；人类每日吸收、排泄的二氧化硅就有20~30毫克。不少研究者甚至认为，高等动植物可能比羊齿类更需要硅酸。许多生物，例如稻科植物的叶、茎，木本植物的木质部，羊齿的地下茎等，其细胞壁中都积聚有硅酸。另外，缺少硅的植物，易受病害虫、病源菌的侵袭。

叫作藻（alga，复数algae）的生物，原则上是有光合能力的、自养的这一类生物的通称，其营养主体是无机化合物。硅藻栖息于淡水与海水，呈明亮的黄褐色，适应的温度范围广，从两极到温泉均能生育，干燥的硅藻还常飘飞于大气中。硅藻是一种单细胞生物，细胞外表有—层由五至六个单糖组成的不溶于水的多糖类——果胶质构成的厚厚的细胞壁。细胞壁内有两个由不定型聚硅酸（nSiO₂· n′H₂O）与多糖组成的被壳（frusthe）。图1是硅藻细胞模式图。1964年，Reiman以及Drum和Pankraz二人，分别在分裂中的硅藻细胞内发现了被认为是专一贮存硅酸的小胞，如图2所给出的那样，这些小胞游离于高尔基体（Golgi apparatus或Golgibody，多见于分泌性细胞，为膜性结构与小管状结构交叉错综的组织，小胞体合成的蛋白质分泌物即凝聚于此。）重叠的泡囊（cistane）附近，细胞分裂时小胞即向新生子细胞的细胞膜（plasmalemma，原生质膜）附近移动，并排列成一平面，互相融合形成扁平的袋（silica lamma，硅膜）。袋内产生硅酸凝聚时，便已初具盖壳模型，而在融合之前，小胞内并不产生此种凝聚现象。硅藻细胞内之液胞里贮存的无机物，是无机原磷酸脱水缩合了的聚磷酸。这种不溶于水的结晶颗粒，具有变色功能（metachromasia，即指碱基性色素与密集的阴离子结合而使色调变化的现象，常用于组织学上的染色）。硅酸要进入细胞，就需要生物能。据Hammingson说，无色菱形硅藻（Nitzschicalba）的离体膜系中腺三磷酶，因硅酸的作用而被激活，而且又说，硅酸的渗入需要羟基那样的二价离子化合物。

对硅酸的需要量虽因种而异，且随生理年龄的不同而有很大的差别，但对硅藻而言，硅酸则是它借以繁殖的必要营养物。

三、贝壳

新潟大学的小林岩雄，对于贝壳的研究是有名的。他用组织学、组织化学的方法详尽研究它的形态、物质的定位分布和相对量，用化学分析法研究其物质的组成，用电子显微镜研究形态，用X射线研究结晶结构，用生物实验法研究钙化时的必威在线网站首页网址 等等。软体动物的贝壳如图3，分为壳皮和壳质层两部分，而壳皮大部分由有机物组成^①。研究贝壳的形成之中可以看到，贝内的较小贝肉是包在两枚衣袋袋盖状的外套膜的组织里。外套膜通过体液摄取钙离子与重碳酸离子，由外套膜上皮细胞分泌出来成为外套膜粘液，而粘液中沉淀析出碳酸钙，并同外套胞细胞中生成的代谢物质蛋白质、糖一起构成贝的两枚贝壳。贝壳的断面，可分为两层或三层（若分为三层则其中有中壳层），外壳层向贝的开口处扩展生长，使壳体增大；内壳层在贝内生长，使壳体增厚。据D′Arcy W. Thompson说，贝壳各部分的大小保持着一定的比例，并与壳内的贝体同时生长，其形状总是不变，幼龄者与成熟者之间保持着相似形状，即以等角螺旋式生长。按照碳酸钙结晶的排列及其主体结构，可将贝壳的结构形态分类如图4。这些体型结构与各层结构之间的关系是：

外壳层……棱柱结构、交叉板结构

中壳层……交叉板结构、均质结构

内壳层……珍珠结构、复合交叉板结构、均质结构

贝壳的成分之中，大约95%为碳酸钙，5%为蛋白质（微量成分有镁、钠、钾、锰、铁、铜、锌、铝、钛、磷、硫、氯、钼与溴）。这里的蛋白质叫作贝壳硬蛋白（conchiolin），它将霰石或方解石的碳酸钙结晶粘在一起，而构成上述种种结构形态。贝壳硬蛋白是几种蛋白质的复合体，其主要成分是天冬氨酸、甘氨酸和丝氨酸等。S. Weiner等人根据贝壳硬蛋白的结晶结构，提出了图5那样的模型，说明钙离子先是接近天冬氨酸的负电荷部分形成离子键，而后才与碳酸离子结合成为碳酸钙结晶的。对贝壳的形成机制作出分子水平解释的这个样板模型，可说举世无双。北野等人，还从贝壳化石追溯到太古海水的成分及当时的地球环境。

表1是表示贝壳强度的一个例子。一般地说，凡属棱柱结构、珍珠结构及交叉板结构的，都会对应力产生塑性形变而显出它的可塑性。此类结构中贝壳硬蛋白较多（~5%），蝾螺、鹦鹉螺即属此类。而其他结构则较易碎裂。

四、珍珠

国立珍珠研究所的利田浩尔博士关于珍珠的研究颇享盛名。他对珍珠质的分泌机制作了形态学的研究，对分泌物的固化机制作了生物矿物学的观察，还对矿物化的生理与珍珠的物理特性之间的关系进行着研究。在贝类之中，只有珍珠贝（海水）和珍珠贻贝（淡水）才产珍珠，产自牡蛎者罕见。珍珠贝栖息于水温为25°C的南方浅海岩盘上。珍珠外表的光泽与色调，取决于产珠的二枚贝（母贝）的珍珠层。珍珠的成分虽与产生它的贝壳相同，但二者的结构层次恰恰相反，将贝壳的内壳层翻到外面即为珍珠的外表面（见图6）。珍珠层由90~95%的碳酸钙与10~5%的贝壳硬蛋白组成。用电子显微镜观察，可以看到碳酸钙的霰石型结晶，夹在贝壳硬蛋白有机质薄片之间，紧密砌合成图4（b）那样的石台阶状，从而构成了霰石矿物质薄片与有机质薄片交互重叠的层状结构。夹在矿物质薄片之间的有机质薄片厚约200埃，而一层霰石结晶的厚度即为2400~6000埃。这种厚度恰与光的波长相应而产生光的干涉，才使得珍珠因而具有独特的光泽与色彩。在养殖方法上，可采集珠母贝之幼贝，养育2~3年便成长为7~8厘米大的贝，自海水中取出，打开贝口并在其外套膜组织上划一切口，将可作为珍珠核的物质，连同从其他旺盛的珠母贝外套膜组织上切取的切片一起植入此切口内。被移植的外套膜小片上，皮细胞再生为珍珠袋上皮组织，袋里侧形成了与周围组织不直接接触的供矿物化的场所。作为真珠核的物质是蚌壳，在切口处植入核与外套膜小片后，将贝移至海中养殖。其间核的周围便生成一层叫作珍珠袋的上皮细胞。珍珠袋分泌形成珍珠所需的物质，在核四周形成珍珠层。珍珠袋上皮细胞与珍珠表面并不直接接触，在其间有一层厚为0.5~1.0微米、由珍珠袋上皮细胞分泌的分泌液层，这层分泌液中的有机质聚合，在珍珠表面形成贝壳硬蛋白层状薄片。薄片上有300埃左右的小孔，在与薄片相接的底面上一有霰石结晶形成时，碳酸钙晶核便由小孔外延生长。晶核很快在有机薄片隔成的“小室”里生长到“天花板”，又横向扩展直到有机薄片的“地板”与“天花板”之间的所有空间都已充盈为止。图7便是说明这种生长情况的。

关于造成珍珠所需的钙与蛋白质的供给通路，现在正从珍珠袋上皮细胞的代谢机制出发进行研究，至今仍有许多问题尚待阐明。这种专门研究生物界中矿物化的学科领域，叫作生物矿物学或生物结晶学。生物复合材料——珍珠，是由90~95%的碳酸钙与10-5%的蛋白质构成的。而我们在用无机材料作聚合物充填剂以谋求提高耐热性、难燃性、硬度、尺寸稳定性以及降低价格时，若充填90%以上的碳酸钙就常常会大幅度降低抗冲击强度，并且造成树脂流动性不够而失去树脂原有的优良性能。究其原因，在于疏水性聚合物与亲水性无机充填剂之间不存在化学键结合，相容性较差，这就在流动性及受外力作用时暴露出它的缺点。为了能使充填剂与基体之间形成化学键，人们使用了硅烷偶联剂或钛偶联剂，但能获得满意结果者甚少。珍珠并不是有机质与无机质之间简单混合造成的，而是像图7那样，在某种意义上说来它是一种有着显微结构的复合材料。

五、骨与牙

骨是一种复合材料，在弹性较低的有机基质内充塞了具有较高弹性率的矿物质。如图8所说明的，它的中间是一条贯通的、一般都充满了体液或凝胶的髓腔。它的成分之中，无机质约占65%，有机质约占35%，是由无机的结晶与有机的胶原纤维组成的。结晶成分的化学分子式为：

3Ca₃(PO₄)₂Ca(OH)₂（羟磷灰石）。

这种结晶牢固地结合在胶原纤维上，布列方式也多种多样。就像图8那样，骨围绕在血管周围，呈同心圆筒状骨板层，其围绕单一血管的叫作哈氏系统，或称骨单位。各层骨板中胶原纤维的方向不同。纵向纤维占优势的骨单位，主要向承受张力的骨组织发展；环状方向的纤维占优势的，则主要发展为承受压缩力的骨组织。这样的结构，使得骨在受力方向上相当坚韧。

关于骨的强度，可举表1中哺乳类大腿骨的强度为例说明。从与人骨组织相近的牛大腿骨的骨密质部分，切取供抗张试验与压缩试验的切片，并像对金属材料一样进行强度试验。岛村氏的试验结果为：抗张强度900~1500千克/平方厘米，压缩强度1800-2500千克/平方厘米。

图9是骨组织的形成过程。

其次说牙。牙齿由釉质、牙本质和牙骨质三部分组成。釉质是由属于上皮细胞的细胞分泌的，其中无机质含量在95%以上，98%的无机质是结晶的无机盐。牙本质与牙骨质中无机质含量，分别约为72%与65%，都是由纤维性结缔组织生成的。而釉质则是由与釉棱柱接连的部分——釉棱柱间质粘合联成的。在电子显微镜下，釉质近表层的形态呈钥匙孔形或斛蚪形，尾部即为釉棱柱间质。釉棱柱内有大量磷灰石[Ca₅(PO₄)₃OH或Ca₅(PO₄)₃F] ，轴向成长为约500~5000埃的单晶。釉棱柱间质的钙化程度，比釉棱柱低，其中多少有些有机成分。牙本质上有3~4微米粗细的牙本质小管，自牙髓腔呈放射状羽毛样走向。因为钙化过程就是在牙本质周围的胶原纤维上进行的，所以它的有机成分所占比例，要比釉质高，但因保持着复合结构而有弹性。牙骨质上有胶原纤维。胶原纤维，是以蛋白质肽链为主要结构的结缔组织与骨组织的成分，性质柔软，对长轴向的力有较强的抗性，是一种延展性较良的长纤维。牙骨质上还有叫作牙周膜纤维的单向排列的弹性纤维，与牙槽骨粘结。牙髓是牙的软组织，富含血管与神经，供给营养。表2说明牙的物理性质。在牙齿的充填材料与虫牙的治疗技术方面，最近似将有所突破，连植入术的开创也近在眼前。但是所有这些都非要对牙的优良性能及表现这些性能的机理有更深一层的理解不可。

这里有必要就脊椎动物的骨与牙釉质的主要成分磷灰石加以说明。

磷灰石（apatite）是一种矿物名称，可用通式A₁₀(PO₄)₆X₂表示它的结构。其中与生物的关系最为密切的是羟磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂。至于骨与牙中磷灰石沉积的机制目前尚无定论，这里仅介绍几方面的论点。

1. Robinson的“磷酸酶说”

某种磷酸脂在磷酸酶的作用下水解，局部磷酸离子的浓度增高，超过了磷酸钙的溶度积而形成核，核便由此逐渐长成。（钙化）

这个论点的依据是：凡产生钙化处都必有磷酸酶存在，体液中的骨盐已达过饱和状态，所以磷酸浓度稍有偏高就引起钙化。

2. “外延说”

因为在骨与牙形成钙化之前，母体几乎都是有机质，所以肯定先有一部分有机质外延而成为钙化的起点。1935年，V. Cagriotl首先指出了胶原蛋白与磷灰石结构的关系。后来的X射线衍射研究表明，胶原蛋白的纤维方向上的周期20埃与磷灰石c轴的三倍20.6埃一致；直角方向的周期10.4~11.6埃接近于磷灰石a轴方向的9.88埃。这些事实便是这一论点的依据。

3.1968年M. J. Glimchers及1963年A. J. Hodge主张的“胶原蛋白的立体结构在钙化过程中起重要作用”说

胶原纤维内有一定的“孔带”，孔内溶液浓度上升或与胶原蛋白作用而产生磷灰石的钙化。另有一说与此相仿，1972年W. J. Waddel在他的《生物钙化作用的分子机制》一文中说，胶原蛋白的立体结构中存在着pH值局部增高的“微小间隔”，正是它们使PO₄^3-浓度同时升高而引起钙化的。

4. 佐佐木对1970年S. Y. Ali等人的《“骨细胞在钙化中的重要作用”一说所作的说明》

软骨钙化的过程，先是由软骨细胞生成的突起与细胞体分离而成为基质中的小囊（vesicle），以腺三磷为能源摄入钙与磷酸，并在小囊内形成磷灰石结晶，钙化就以此为中心扩展开来。

5. 东京医齿大学的青木、加藤等人的研究

青木等人在反应温度为37°C、pH 7.1~7.2、钙离子浓度为100 ppm、磷酸浓度为50 ppm的水溶液中合成磷灰石，并观察了水溶液中钙离子的变化，获得结果如图11。溶液中只有钙与磷酸反应时，则在结晶核产生之前有一个诱导期。而加入胶原蛋白即无此现象。由此推断胶原蛋白起了促进磷灰石结晶的作用。但却不能由此而导出胶原蛋白与磷灰石的外延论。不加胶原蛋白的生成物中钙与磷之比经过25日之后为1.7，这个比值与磷灰石中的钙/磷比值1.67相近。而加入胶原蛋白这个比值则在10天之后即已超过1.9，因而认为胶原蛋白是以某种形式优先吸收钙离子而局部提高了钙浓度。由此可知，胶原蛋白确实起了钙化底物的作用。但对其机制的解释目前却是众说纷纭。

若用氟取代磷灰石中的羟基能提高骨的强度，有人便想利用这一点来预防龋齿。另外，最近有人研究用合成的磷灰石作为人造骨和人造牙的材料。

六、结束语

以上就生物复合材料作了极为简要的介绍。文中未予列举的如珊瑚礁、海胆骨片、蛋壳、蚕丝等等实例举不胜举，都是灵活运用无机物功能的典范。

关于生物制造的这种以无机物为主体的复合材料，以前还只限于生物矿物学的理论探讨，而从制造功能性材料这一实用的立场来看，人们将能从它们所具有的显微结构、对外界适应的本领高强等等功能之中，得到许多启发而开创出全新的发展方向。

[《科学と工业》1978年52卷。鱼金涛译]

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①我国学者分贝壳为三层：角质层（皮层）、壳层（棱柱层）、壳底（珍珠质层）。原文中时而分二层，时而分三层，各层名又不一致，这里均按原文译，免生混淆，下同。——译注