多种多样激光器在市场上的问世,刺激了光化学工作的迅速发展。现代科技水平激光器的时间特性、波长的可调谐性、高功率以及可达到的光谱范围使人们能进行从前不可能做的光化学研究。此外,由于激光技术的进步,光化学研究的一些新领域已得到发展。红外激光光化学就是这样一个领域。近几年来,红外激光辐照多种分子已被用来分离同位素、增快化学反应的速率、实现激光引发的均相光解以及产生研究这些分子反应动力学用的原子基团。红外激光在光化学研究方面的这些应用绝不是现时红外光化学研究活动的全部内容,而是它们中间的一些典型代表面已。
用于激光分离同位素
人们发现,在强红外激光辐照下,许多分子能吸收多个光子而发生离解,相当多的研究正是由这一发现刺激而起的。由于红外多光子吸收过程要求一个分子的振动模与激光的频率相一致,所以利用振动同位素位移光谱就能够实现同位素选择性离解,这种现象的早期研究得到在实验室规模浓缩B、C、N、S、Mo和Os同位素的结果。尽管光学泵浦的红外激光器和化学激光器也被采用,但在目前报道的大多数红外多光子浓缩过程中使用的是TEACO2激光器。
一开始就在经由红外多光子离解的同位素浓缩方面取得了一些成功,这使人们对发展商业上可行的过程产生了兴趣。在劳伦斯利弗莫尔实验室和阿莱德化学公司,正在进行的研究工作致力于激光浓缩氘同位素。在利弗莫尔实验室,Marling和Herman经由氟利昂123(F3CCHCl2)CO2激光多光子离解已获得一步浓缩氘达1400的浓缩因子。阿莱德化学公司和劳伦斯利弗莫尔实验室两个小组用脉冲CO2激光辐照氟仿(GF3H)观察到更大的一步浓缩氘的因子。超过10,000的浓缩因子也已有报道。最近,Marling及其同事证实,用2毫微秒CO2激光脉冲辐照氟仿,在压力保持在具有实际意义的水平(~100乇)下也能保持住这种选择性。在阿莱德,已经发展了多种在激光贫化的氟仿中补充氘含量的方法。对基于使用CO2激光离解氟仿同时循环原料的一种浓缩氘过程所做的初步经济评价看来是十分有吸引力的。然而,要与现在浓缩氘的水-硫化氢交换过程作精确的成本比较,将需要把这一过程进一步按比例换算。
用于研究游离基动力学
在光解产生反应性游离基中,红外多光子离解同样也是有价值的。这种方法不仅能产生高密度的游离基,而且生成的游离基常常处于某一特定的电子态。例如,在甲醇蒸汽的红外多光子离解时,已观察到两种游离基CH(x2π)和OH(x2π)。
最近,一些研究者在存在各种反应气体时用红外激光光解来产生游离基。通过追踪游离基浓度的瞬时演变(通常的做法是在研究中的游离基中用一落在光解激光脉冲之后的可调染料激光脉冲激发荧光),已经得到许多宝贵的动力学数据。Filseth等人和Reisler等人用CO2激光光解氰乙烯(C2H3CN)来产生C2(x2πu)。测定了存在如像O2和NO这样的反应气体时C2H3CN的猝灭速率系数。Ashfold等人用醋酸酐的红外多光子离解产生了CH2(a1A1)。测定了He、Ar、Xe、N2和O2的猝灭速率常数。用丙二烯C3H4的CO2激光光解以及同NO和O2研究过的反应产生了C3。
这些基团是烃类燃烧过程中已知存在的自由游离基的代表。因为游离基反应速度常数的准确知识对于模拟燃烧过程是必需的,所以此中描述的激光技术在阐明这些速率中也许是有用的。同样,适当分子物的红外激光光解也能用来产生大气化学中的重要游离基,因而给在实验室里研究这些反应提供了一种方便的方法。
用于激光增强化学反应
在一种分子中沉积振动量子能增强该种分子的反应速率。研究得最为彻底的这种现象的实例也许牵涉到如下反应:
虽然在其它激光激励反应的研究中,为了解释观察到的产物也援引振动激发机制,但在这些结果中,有许多很可能被解释错了。若作更严密的研究,激光辐照产生的纯热效应也能用来解释这些实验观察结果。
用于激光热解
许多红外激光辐照激励的反应是由于激光热解(即激光加热)而发生的。这种类型的激光诱导化学本身是十分有趣的。激光热解有可能避免非均匀器壁反应,在传统的热解中器壁反应能导致生成不希望的产物(或使希望的产物分解)。
有两条途径已被用来研究激光热解。一条途径是用一些振动谱带与激光特定频率相一致,因而可以直接被激发的原料。另一途径是用一种敏感性气体,这种气体可以吸收激光辐射,而且随后把吸收的能量通过振动-平动能量转移过程传递给感兴趣的气体。
利用后一种技术,Shaub和Bauer研究了许多化合物的异构化和分解。在这些研究中,一台CW CO2激光器激发SF6敏感性气体。许多研究者利用CW CO2激光直接辐照实现二硼烷(B2H6)的激光热解。观察到的产物(B5H9、B5H11、B10H14和氢化硼聚合物)与B2H6热解得到的那些产物相同。但是,最近对B2H6激光热解的研究证实这种技术比常规热解有效。在激光热解实验中,反应器壁不被冷却,因此由于热迁移而表现出温度显著增高,结果观察到B2H6有效地转化为聚合物。但是,在激光辐照时冷却反应器壁会导致生成聚合物的量惊人地减少。这些观察结果表明:聚合物的生成也许是经由一种非均匀器壁反应发生的。这种机制在常规的热解中一般是不可避免的,但是利用激光引发的热解却能防止它发生。