使用商品激光器的共振电离光谱法，几乎能测定周期表中的所有元素，达到单原子的灵敏度。
本文选用“计数原子”这个标题是受E · 卢瑟福在一次未发表的演讲记录中用过的相似标题的启发而定的，卢瑟福的演讲记录至今仍保存在剑桥大学图书馆里。他的标题是“原子的计数”。借用这个标题，它可能表示计数单个电离的He原子（α -粒子）的意思，或者说，也许在他脑海里，一直把“衰变计数”作为一个母体原子嬗变的直接指示。用现代的脉冲激光器，卢瑟福的想法完全可以变成现实，而且现在已有好几种不同的方法来计数单个原子，这就是本文的主题。
让我们更仔细地考察一下我们所说的“计数原子”是什么意思。首先，是观察母体原子衰变的“衰变计数”，这是卢瑟福在测定Rn的α -衰变时所用的方法。其次，用下面要描述的激光技术，母体原子可以被直接计数——不管它们是稳定的还是不稳定的。第三，我们小组近来也指出，用和衰变时间符合的观测的方法，能够计数子体原子，我们称之为“衰变 - 子体计数”。最后，目前正在发展中的一个技术，是让子体积累在一个表面上或一种气体中，然后直接计数它们，因而能直接测量在长时间内衰变的母体原子数，这就是“直接 - 子体计数”。我们要说清楚的是，“原子的计数”需要满足以下全部要求：
?必须有可能不含糊地识别所研究原子的类型，而不受另一类型原子或分子的干扰；
?必须有很高的灵敏度，足可以探测甚至一个原子；
?要求有一个存储系统，以使一个原子一经分拣出，就不会好几次被探测。
由于这些限制，我们将不讨论非常灵敏的激光荧光技术，这种技术为了得到一个信号，通常要求在许多原子上进行时间平均，而且它通常确实不能作为一种拣出这些原子的方法。所以，我们将只讨论这样一些脉冲激光器的应用，通过我们称为“共振电离光谱”的多种光致电离方式，这些脉冲激光能用于从处于某一选定类型的原子布居的每一个原子中打掉一个电子，一旦原子被电离，它就能射入探测器，而且存储在那里到几乎任何所要求的时间。
共振电离光谱
1949年以来，能够逐个地计数热电子已是确信无疑的了。S. S. Curran，A. L. Cockroft和J. Angus在同年指出，气体正比计数管能够以接近100%的效率探测电子。现在，许多电子倍增管亦可用于同一目的。因此，如果我们能电离处于一种布居的每一个原子，然后计数自由电子，那么计数原子的问题就解决了。
荷能粒子和X射线在它们的射程中，都能从所有类型的原子和分子中剥去电子，但这种电离过程不具选择性，而且电离效率很低。例如，一个α -粒子在1毫米直径的He柱中运动直至静止，只电离存在原子的1/1013。激光有许多显著的特点，其中之一就是能用来电离某一给定类型的所有原子，而实质上完全不电离另一类型的原子。因此，甚至在较大的体积内（譬如说，1厘米直径，几个厘米长），亦能用一束脉冲激光来电离某一给定类型的一个原子，而对可能存在的另一类极大数量的原子没有丝毫的电离。这个特点就是共振电离光谱计数原子的关键。
在最近的一篇评论文章中，我们小组的一些成员指出，可调谐脉冲激光器能从每一个按光谱选定的原子中打掉一个电子，而且可以通过若干种不同的过程达到此目的。附带地说一句，为了使它同由X-射线和放射性引起的非选择性电离区别开来，我们称这个方法为“共振电离光谱”，说也奇怪，我们这种首次应用的方法就促使我们与选择性和非选择性电离发生了接触。我们选择性地电离被荷电粒子束激发到21S态的亚稳He原子；激发束也同时产生大量非选择性的电离。
实现共振电离光谱有五种不同的方案，即A[ω1，ω1e-]A+，A[2ω1，ω1e-]A+，A[ω1，ω2，ωe-]A+，A[2ω1，ω2，ωe-]A+，A[ω1ω1，ωe-]A+。方案的分类用了相似于核物理中使用的标记法。我们用来探测21SHe的是第一种，也是其中最基本的一种。现在，仅仅使用可获得的商品可调谐激光器，差不多所有已知元素的基态原子，在这五种激光方案中，总会有一种是适用的。
在一个激光脉冲期间能被饱和的体积，决定性地依赖于原子的类型。要知道为什么是这样，请参看方案1。当一个激光脉冲进入一空间区域时，只要光子具有适当频率ω1，也就是当hω1为初始态和终止态之间的能量差时，此空间的每一个原子都将迅速地被激发到束缚能级。事实上，共振时原子被激发并以受激发射方式去激励，此过程是如此之快，以致在激光脉冲（可以有10-6秒的脉宽）的初期（譬如说在10-11秒以内），就在激发态和基态之间建立一种准平衡。应用“准平衡”这个词，是因为受激态布居被频率为ω1的光子以较低的速率光致电离到连续态。甚至较慢的光电离步骤的速率也足够大，使得在激光脉冲末期，实质上所有的原子都将被电离。在此条件下，从按光谱选定的每个原子中打掉一个电子，共振电离光谱就被饱和。但饱和要求所有受激原子将以较缓慢的连续过程被电离。因为受激态光致电离截面的典型值为10-17平方厘米，为了探测95%以上的原子，在一个激光脉冲中，每平方厘米必须供给3×1017以上的光子。所以，在可见光谱范围内，要达到饱和就要求有大约100毫焦耳/厘米2的能量密度。闪光灯泵的激光器，每个脉冲能够提供大约一个焦耳，因此，束面积可以是10平方厘米，而探测器容积的长度可以和电离探测器（如正比计数管或盖革-缪勒计数管）的灯丝一样长。如果需要，方案1的灵敏体积不难做到100立方厘米。在方案2中，必须将激光倍频，以达到第一个单原子容许的原子能级，而且体积亦可以大，因为大部分的基频辐射仍在激光束中。倍频产生的弱束激发一个高的容许跃迁，而强的基频束仍然用来作较难的连续区电离。只是在方案5（对象H、Kr和Xe所需要的），饱和体积必须相当小。从基态到相同宇称能级的双光子激发是一个低截面过程。然而，用最新提供的远紫外准分子激光器，0.1厘米3或更大些的体积甚至能用方案5饱和。
下面的表列出了除He和Ne之外的所有已知元素基态原子共振电离光谱可应用的方案。
稳定原子计数
到此我们讨论的这些技术说明了共振电离光谱的“光谱”方面，即特定原子的探测和鉴定。如果应用具有单电子灵敏度的正比计数管，稳定原子直接计数的可能性就马上随之出现。这项技术的专利起始于1974和1976年；它颁发给了橡树岭小组的S. Hurst，M. Payne和B. Wagner。—年后，即1977年，Hurst，M. Nayfeh和J. Young首次作了公开演示。
具有一定波长和强度要求的激光束，准穿过正比计数管，这样，在该脉冲激光探查的体积内，某一选定类型的任何原子都会共振发生电离。用Cur-ran，Cockroft和Angus改进的卢瑟福一盖革计数管，能够将可能存在于激光体积中的任何一个原子里剥下的单电子，加以足够的放大，以致用常规的核计数设备，就能记录下一个脉冲。在此实验中，在1019个Ar原子和1018个甲烷分子的背景下，很容易地测定恰好一个Cs原子。因为激光脉冲进入空间的规定区域，所以，时间和空间分辨是该方法所固有的。
单原子探测的这种正比计数管方法已经用于各种各样的应用中。应用的这种多样性，部分地是以L. Grossman和我们组的其它成员的工作为基础的。他们曾指出，它有利于碱金属卤化物分子（如CsI）的工作以及利用两台脉冲激光器，一台在t=0时释放原子（在CsI例子中为Cs），而另一台在t≥0时探测自由原子。这样，在不了解该分子蒸汽压的情况下，亦可以获得以绝对单位表示的碱金属卤化物的光致离解截面。此外，时间延迟研究还证明，在反应物环境下，不但能得到化学反应速率，而且还能得到自由原子的扩散速率。这个工作为研究量虽少但控制良好的几个原子的布居，创立了一个非常方便的方法，例如，观测正比计数管中由于低能X - 射线源（譬如说5 keV）产生的脉冲高度的波动，与气体中自由原子浓度的波动进行比较，可以测量辐射物理中通常听说的Fano因子的一个量。
采用漂移室和正比计数管两者与脉冲激光器相结合，已使这项技术发展成为一种多用的仪器，该仪器亦应用于自由原子扩散的精密测量，能在空间和时间范畴内检验扩散理论。在分析化学上，共振电离光谱的正比计数管方法亦得到了应用，例如，美国国家标准局的S. Mayo和T. Lucatorto用此法测量了高纯硅材料中的Na原子，Scripps海洋研究所的A. Miziolek发展了一种灵敏的汞探测器。
用正比计数管作单原子探测的应用仍在增加。例如，J.Iturbe（从西班牙毕尔巴鄂del Pais Vasco大学来访问我们组）正在从事三个新的应用研究：例如原子一原子碰撞等各种物理现象统计学的系统研究；自由扩散原子各态历经假说的实验检验，以及自由电子浓度的自相关研究。自相关研究将借助于由橡树岭仪器及控制部的M. K. Kopp设计的三维位置灵敏的正比计数管进行。用这种装置，我们亦预期能够在三维细节上表征脉冲激光束的品质，而且了解自由原子扩散云的演化。
迅发子体原子计数
计数原子的共振电离光谱法的一个非常基本的推广，是证实了Cs的单原子能够在和单个Cf252核裂变衰变时间符合情况下探测。这个实验在电荷交换研究中有着重要意义，因为它表明，从另一个原子核产生的Csn+离子，在气体内失去它的裂变反冲能的过程中，有可能变成中性Cs。但是，更大的意义或许在于更普遍的含义，能在和母体衰变时间符合情况下探测子体原子。
在与布鲁克海文国家实验室的R. Davis及其小组的一项合作中，我们试图计数由长时间受太阳中微子照射的大块靶所产生的少量原子。首先，让我们强调指出，Davis小组已经用核计数方法成功地完成了一个这样的测量。在他们的工作中，将Ar37样品置于一个小的正比计数管内、探测了由中微子与Cl37互相作用产生的少量的Ar37原子。采取反符合屏蔽、上升时间甄别以及许多其它措施，得到了如此低的本底，以致能测量每天一个Ar37原子的产生速率。
然而，布鲁克海文小组和普林斯顿尖端学科研究所的J. Bahcall亦对像Ga和Li一类中微子探测器感兴趣，因为中微子通量，正如用具有814 keV阈值的氯测定的那样，比从标准太阳模型中所预期的值要低得多。能量大于861 keV的中微子与Li发生Li7（v，e-）Be7的反应，探测此反应产生的是单原子探测应用的一个很好例子。Be7以电子俘获的方式衰变回Li7时，伴随释放出一个俄歇电子，可惜，该俄歇电子在探测器中仅能给出一个模糊和不稳定的辐射图像。然而，每当低能电子触发计数管时，从正比计数管里得出的一个脉冲就能用来点燃激光。而且如果将激光调谐到电离Li子体原子，用与俄歇电子时间符合的方式探测子体，应是一个Be7原子衰变的极好指示。
锂太阳中微子实验用的这样一种系统正在积极研究之中，而这种系统还有许多其它可能的用途。例如，它有可能用于探测从海水中排出的Ar39，这种在大气中由宇宙射线产生的同位素，用作研究海洋混合过程的一个稳态手段；它的270年半衰期和化学惰性，很适用于这个目的。我们正在与Scripps海洋研究所的H. Craig和R. D. Willis合作，研究一种灵敏的Ar39探测器。
探测Li子体原子（或一般说子体原子）的主要障碍，可能是这种子体被热化为Li+，用共振电离光谱法探测Li+之前必须中和它。然而，这个问题的解决有可能导致我们得到“具有放大作用的共振电离光谱”，这种光谱有着一些额外的好处。其基本的思想是，正离子能在与低电离电位的分子发生光致增强碰撞中迅速地被中和，产生一些能用共振电离光谱再电离的原子，因而完成一个循环。如果这些中和——电离循环能在短于激光脉冲长度（1微秒）的时间里完成，那么，电离信号的放大是可能的。我们可以把整个过程看作一个不是由基态就是由原子的电离连续态开始的循环；因此，不管子体原子是作为一个中性原子，还是作为一个正离子开始它的寿命，都能探测它。而且信号的这种增益是作为一种附带的好处出现的！
麦克斯韦的分拣妖
1&71年，J. C. 麦克斯韦设想一个妖，它能看见原子，而且有充分的智力察看到一个原子的速度（或者，原子的类别）。这个妖能打开和关上门去完成“原子的分拣”。这样一个分拣妖违反了热力学第二定律，因此，直到1951年，它曾是物理学上一个重大的概念问题。1951年，L · 布里渊指出要看见原子必须使妖配备闪光灯。考虑到闪光灯中熵增加，这个概念问题被排除了，但是，恶作剧式的妖的概念至今仍保持原样。我们正在设计一些实验，通过实验实现这种麦克斯韦妖，将构成一种探测单原子的新形式。
含十个或更多个Ar，Kr或Xe原子的样品将受到我们按麦克斯韦分拣妖设计的装置的分拣。脉冲激光束被调谐到例如在Xe中产生共振电离过程。电离后，Xe+离子被加速到大约10 keV，并注入到探测器的表面，例如沟道式电子倍增管。这样，单个原子就可以同时地被计数和存储！在大约100?的注入深度情况下，原子经扩散散失之前可以在固体内保持数小时之久。因而，这个装置有数小时的时间去计数和存储大约十个原子——仅仅需要有限智力的一种技艺。
向分拣妖提出的一个较具挑战性的问题是在多得多的另一类同位素原子背景中，计数几个给定同位素的惰性原子。为此，必须给分拣妖提供一个小型质谱计，并巧妙地将它置于激光束和离子计数器之间，以加强它的智力技能，这样一来，只有那些感兴趣的同位素才被加速和注入离子计数器。但是，小型质谱计的分辨率有限，所以相邻质谱峰之间的拒收比（rejection ratio）可能会被限制到例如1000。在必须研究那些同位素比大得多的情况下，我们设想用稍微加热探测器的方法，这些原子在短时间内就会返回到池中来。在我们现在的例子中，这个循环可以重复n次，达到从1000n个其它同位素原子中探测到一个感兴趣的同位素原子。
正如在一个早期专利应用中所叙述（基本上）的那样，麦克斯韦分拣妖的实现近来已经完成。因此，现在有可能在实验室计数原子时，以十分满意的速率，有同位素选择性地运转麦克斯韦分拣妖。
用Br81（v，e-）Kr81反应的太阳中微子实验，可能要求在109个来自中微子靶槽中大气污染的Kr原子中探测500个Kr81原子。另一方面，为断定极冰的年代而作的Kr81探测，要求在1.4×1015个Kr原子中计数1000个Kr81原子（仅1升冰中的）。Kr81的另一个应用是在地球纪年学方面，因为Kr81的寿命2.1×105年，为地质事件提供一个方便的时标。对于海洋环流、这个问题是测定海洋中的Ar39——在每升海洋表面海水含6000个Ar39原子和1019个Ar原子。因为Ar39是在海洋上空大气中产生的，而且是自动地刮进海水表面的，所以，它能作深度的函数取样，以画出海洋翻转速率的轮廓图。Ar39的半衰期为270年，因而就尺度而言，它是与自从深太平洋和大西洋水的表面暴露以来粗略估计的消逝时间（在最深处为1000年），是完全相合的。
Xe探测器的一个应用有可能指示放射性废物中Pu和其它可裂变物质的水平。我们在这个方面的工作是与洛斯 · 阿拉莫斯的M. R. Cates以及EG&G的H. M. Borella和L. A. Franks合作做的。在这种构思中，用中子（或质子）照射可能受玷污材料的桶，以产生裂变，在裂变中Xe和Kr是重要的裂变产物。辐照之后，甚至几个Xe原子亦能用麦克斯韦分拣妖来回收和计数。此外，我们描述过的这种妖也能用作一个选择性的泵，从一空间区域清除一种特定类型的原子或同位素。
上面我们讨论了母体原子直接计数、衰变子体原子符合计数，以及这两者应用于海洋学研究中Ari9计数的一些技术。我们亦能用Ar39说明延迟子体计数的情况。这种技术正由西肯塔基大学的J. E. Parks，橡树岭的E. T. Arakawa和Scripps的R，D. Willis等进行研究之中。这里的任务是拣出积累在表面上的子体原子。当原Ar39子β衰变时，产生子体原子——K+离子。这些离子能被收集在负电荷表面上约达6个月之久。在这相当长的期间里，在一已知表面上约有100个Ar39原子衰变为K子体原子。为了防止形成K的未知化学态，慎重的做法也许是在涂有一层Nal或用HI浸透过的表面上生成KI. 对这很少的KI分子的探测包含如下步骤：首先将KI光致解吸，然后光致离解；接着将K电离，加速和注入一表面探测器。这是麦克斯韦分拣妖的另一个例子，因为在这里他必须一次只计数一个分子，而且连续计数直至容器里全无这妖要捕捉的那类分子。
前几年，我们已经学会了怎样去“计数原子”，即怎样实际地数样品中某一给定类型的所有原子。而且虽然我们不完全知道卢瑟福用“原子的计数”想的什么，但他也许完全有本文的这些实质想法。如果是这样，他只是缺少激光器和未将他自己的探测器（“卢瑟福一盖革”计数管）做到完美的程度来实现他的想法。
（Physics today，33卷第9期）