城市空气光化学污染，对人们的健康造成威胁，从而导致了对地球大气中的有机化合物进行深入细致的研究，然而，目前这一工作已经超出了问题所研究的范围。近几年来，对大气的组成，以及在大气中所发生的化学过程的有关数据进行了大量的收集。通过这些研究工作，已经查明有机物质在大气过程中的作用是与其在大气中的浓度是不一致的、我们认为，在过去十年中，一门新的自然科学学科的基础业已奠定，这就是研究大气中有机化合物的来源及其化学变化的学科——地球大气有机化学。这一新的研究方向的特点在于，只有在考虑到大气动力学和大气辐射平衡的条件下，才有可能对大气中发生的化学过程进行描述。

空气中存在着各种各样的有机化合物、这是人所共知的事实。我们的嗅觉器官经常会对此发生警告，因为几乎所有的气味儿，无论是花朵的芬芳，鲜草的清香，或者是动植物组织腐烂所散发出来的臭气，由于有机物质排入空气之中，都能够为我们所感受得到。

Д. И. 门捷列也夫早就指出，在空气中“永远含有数量变化无常的（主要在城市和森林，其次在山区）、类似沼气那样的碳氢化合物”。值得注意的是，早在上个世纪就写出的这些文字里面，已经指出了大气有机化合物的两个基本的来源：（1）人类发生源，与人类生产活动（在城市里最集中）有关；（2）生物发生源，与地球上生命物质的机能作用有关。

大概我们不会搞错，如果我们说，在研究生物发生的大气有机组分方面，苏联研究人员是作出了巨大贡献的。早在二十年代末，Б. И. 托金（Toкии），以后还有他的许多追随着，以他们的著作奠定了有关植物杀菌素学说的基础，这些挥发性有机代谢产物存在于植物组织内，并经常被排入大气之中，或者作为植物组织受到伤害后的一种回答反应（Ответнаяреакция）而被合成出来。排出具有抗微生物作用的植物杀菌素，是植物界的所有代表固有的一种普遍性。应当指出，将挥发性有机物质排入周围环境，这显然是所有生物机体都具有的一个特征。

生物发生的挥发性有机物质的作用是多种多样的，迄今尚未彻底搞清。其中有一些化合物是生命活动的废弃物，对产生废弃物的机体是有毒性的，而另一些化合物则是种内和种间相互影响的手段。甚至还会想到，许多植物用花蜜的香气来引诱传播花粉的昆虫，但是，花谢以后，有一些植物又开始散发出另外的物质，使传播花粉的昆虫和害虫都不敢接近。植物挥发性有机物质的作用往往是既针对着微生物和昆虫，也针对着另外一些不同种类的植物的。例如，美国植物学家发现，在加利福尼亚山区的沙巴拉硬叶灌木群落丛林中实际上看不到有草生长。这些灌木周围约8米宽的地带都是光秃秃的，只有一些矮小稀疏的草本植物，只是在这一地带的外面才开始出现有标准的牧场。原来，植被的这种成带分布是由于灌木叶丛析出挥发性化学抑制剂，影响到草籽发芽而决定了的。

在昆虫的（尤其是社会性昆虫的）生活中，挥发性有机物质起着很大的作用。他们所分泌出来的化合物一一信息素，是同类个体之间进行交流的信息；性信息素保证昆虫准确无误地寻觅到异性个体；报警信息素驱使昆虫逃跑，或者成群结队去攻击敌人；聚集信息素则可以使昆虫（例如森林害虫）大量集中在一起。现在已经查明，信息素在哺乳动物、爬行动物和鱼类的生活中具有很大的意义。

目前，对生物挥发性有机物质的化学性质和排出规模，及其未来在地球大气中的情况研究甚少。对整个动植物机体所排出的挥发性有机物质总量，哪怕只是大概估计一下，现在恐怕也办不到。然而，对于某些生物发生源而言，已经做过这样的尝试。地球上各种生命类型生物量的绝大部分，及M最大年产量都只有靠生长在陆地上的绿色植物。就其重要性而言，地球上生命物质的第二个宝库是土壤微生物。动物在总生物量中所占份额相当有限o根据这种情况，可以预料，进入地球大气中的挥发性有机物质，大多数来自自养植被，而来自动物的数量则最少。

大气有机组分的来源

高等植物，高等植物从发育的最初阶段开始，整个一生都能分泌出挥发性有机化合物。例如，近几年来已经证明，在种子胀大的时候就明显地分泌出醇、甲醛、乙醛以及其他一些物质。看来，这些物质抗微生物作用极强，能够避免种子在土壤中受到破坏。植物的各个部位，包括根系都能分泌出挥发性物质，当然挥发性有机物质的大部分还是在与大气进行呼吸代谢的过程中，通过叶丛分泌出来的。

测定植物所分泌的有机化合物数量的工作，最初还是由B. И. 尼洛夫于1928年进行的，他创造了所谓的“湿烧法”，利用硫酸捕集有机物质，氧化生成CO₂。他断定，一株乔木状的璎珞柏，在炎热的夏日，能够排入大气30克挥发油，主要是萜烯烃挥发油。

不同的研究人员都采用各种改进的“湿烧法”来测定森林大气中挥发性有机物质的浓度（见表1）。然而，近几年来，通过气体色谱法获得的关于北半球中纬度带森林空气中有机化合物含量的数据，结果大大低于以前的数据。例如，我们于1981年夏天对苏联欧洲部分不同地区的空气所作的分析表明，在针叶林大气中，香精油的浓度一般都没有超过0.02毫克/米²。美国研究人员发现，在美国落矶山脉和东部地区的松树林中，其浓度也大致如此。我们认为，“湿烧法”导致测定结果过分偏高了，其原因是，在森林空气中，除了挥发性有机物质外，还含有其他有机物质（花粉，孢子，微观藻等等），同样也能够部分地或者完全地被重铬酸盐的硫酸溶液所氧化。

遗憾的是，有关南美洲和非洲赤道附近的高产常绿森林空气中挥发性有机物质浓度的资料几乎没有，我们所知的唯一的一项研究表明，在亚马孙河流域热带丛林的林冠附近，潮湿季节有机化合物的总浓度非常之高，超过1.5毫克/米²（未计入甲烷）。

如果有关森林大气中挥发性有机物质浓度的资料相差太悬殊，那么，用不同方法来测定叶丛分泌有机化合物的速度，所得到的结果却相当接近（见表2）。利用这种资料，可以对各种类型植被排出挥发性有机物质的规模作出评价。例如，据阿尔杰姆也夫（M. H，Apтемев）计算（1964），—公顷树林一昼夜排入大气的有机化合物的数量是：针叶林约4千克，落叶松林约2千克。伯洛托波波夫（B. B. Протопопов）等人（1974）认为，在营养期， 一公顷雪松林平均排出挥发性有机物质450 ~ 500千克，松林为400 ~ 450千克，桦树林为200 ~ 220千克。

我们试图依据表2列出的排出速度数值来估计植物排入地球大气中的挥发性有机物质的总数量。取1米²叶面的挥发性有机物质排出速度等于1毫克/小时（以碳计）。在日照12小时，一年营养期平均时间为200天，叶丛总面积为644×10⁶公里²的情况下（Д. уиттейкер和 Г. Лайкенс，1975），得出全球排出速度为1.55×10⁹吨/年。

微生物微生物在分解有机物质，从而使碳化合物在自然界循环方面的作用已经十分清楚。存在于土壤和水体中的微生物的生命活动，不仅伴随着有完全氧化产物（水和碳酸）的排出，而且还会排出挥发性有机化合物。

土壤中的微生物的生物量非常之大，尽管其变化幅度也很大。例如，在奥卡河－捷拉斯河地区自然保护区（Лриокско－Террасный Заловедник）进行的研究表明，在1公顷森林面积上的15厘米土壤层中，微生物的总生物量达20 ~ 30吨。在熟化的土壤中，原始生物量（Сырая Бицоасса）下降到10吨/公顷以下。在暖和的季节里，土壤真菌和细菌的生物量更新达10 ~ 20次之多。产生速度如此惊人，以致在15厘米的天然土壤层，一年之内生成微生物的生物量就会达到200 ~ 300吨/年 · 公顷。根据这种情况，可以预料，土壤细菌和真菌所产生的挥发性有机物质总量应是非常可观的。

甲烷的产生主要与厌气菌群的活动有关，这些厌气菌活动在海底沉积物和淡水水体之中，活动在沼泽和泥泞地方，存在于被淹没过的地块土壤中。在这样一些绝氧条件下，甲烷菌是微生物营养链中最后的有机体，这些微生物将纤维素水解，并使糖类转化为各种有机化合物，其中某些化合物，如醋酸和甲醇，以及同时生成的二氧化碳和氢，对于甲烷菌来说，是很好的基质。

对于在不同土壤类型的稻田中甲烷的产出情决，曾经作过详细的研究。例如，在日本稻田中，甲烷的平均排出速度是80克/米²· 年。大部分稻田处于气候比较炎热的地区，因此，就全球范围而论，稻田中甲烷的平均排出速度则为206克/米²· 年。在稻田总面积为1.35×10⁶公里²（联合国粮食及农业组织1971年资料）的情况下，一年排入大气中的甲烷就达280×10⁶吨。

沼泽地大部分分布在比较温和的气候带，因此，沼泽地甲烷的排出速度的变化范围是50 ~ 100克/米²·年，其总排出量在130×10⁶~ 260×10⁶吨/年。在草本植物、农业用地和灌木林覆盖下的陆地土壤甲烷平均排出速度只有0.44克/米²· 年。从上述各种来源以及淡水湖泊、海洋排入大气中的甲烷的总数'量为428×10⁶~ 605×10⁶吨/年。

甲烷菌只是微生物界不大的一部分，因此，微生物参与形成大气有机组分显然不仅仅局限于排出一种甲烷而已，没有理由认为其他挥发性有机物质排出的数量不像甲烷那样多。但是，这个数字到底多大，眼下可能也只有猜测罢了。

动物界正如我们已经谈到过的那样，从动物在地球生命物质总量中所占的份额来看，动物所排出的挥发性有机物质应当比植物和微生物少得多。而排出甲烷的情况却是唯一例外。问题在于，这种碳氢化合物是植物性食物在肠内发酵过程中产生出来的，严格地讲，不能完全算在动物的账上，因为甲烷的产生是由于某些类型的微生物在消化道内活动的结果。（对于许多能够消化纤维素的昆虫来说，也存在着类似的共生现象）。哈特琴柯（Г. Хатчисон）证实，对于牛来说，其甲烷的排出速度平均一昼夜为200克，马则为106克，绵羊和山羊为15克。以上数字如此之大，以致美国生物学家伏尔夫（Р. Вольф）开了一个玩笑，推测说，如果地球上果真有过口喷烈焰的龙，那么，多半就会是草食反刍动物了。

人类发生源整个人类发生源排出挥发性有机物质的规模目前尚未确定，但是已经知道，其绝大部分正是许多工业部门广泛用作燃料和原料的石油碳氢化；合物。碳氢化合物排入大气中的速度估计数值为88×10⁶吨/年。这样看来，人类发生的挥发性有机物质总数量大大低于生物发生量。而人类发生的组分却主要是在只占地球表面微不足道的一部分的大城市里排放出来的。要是不看到这一事实，就把反映这两个发生源排出量大小的数字加以比较，势必会使人对其在七成人类生存环境方面的重要性产生误解。从数值来看，人类发生的挥发性有机物质的排出量相对来讲并不大、然而对城市及其邻近地区大气中的化学过程却会产生极其重大的影响。

进入现代城市大气中的有机化合物的一个基本来源是汽车运输。在碳氢化合物废气中，其所占份额，在美国为60%，在西欧国家为50%左右。排出量居第二位的一个来源是工业企业，特别是石油化学企业。最后，在城市大气污染方面，城市公用事业也祸害匪浅。这一来源产生的挥发性有机物质，是同住房和垃圾管道通风道中的废气一起排出来的，是在小锅炉房燃料燃烧的时候，在消除废弃物的时候排放出来的。不断加深的都市主义化，生活和建设中越来越广泛地利用各种各样的化工产品，使城市公用事业排入城市大气中的挥发性有机物质越来越多。

大气中的有机组分流

上述计算和估计表明，每年从各种生物发生源排入地球大气中的有机化合物不少于2.2×10⁹吨碳。这个数量要比在燃烧各种燃料时以CO和CO₂形式从人类发生源排出的数量少一半，大约是有机污染物排出量（主要排入城市空气中）的30倍。数量如此之大的生物发生组分，今后在地球大气中的情况究竟如何呢？大气的这些组分“流”，即排除过程的机理如何呢？

组分流可以分为三大类：物理流，生物流和化学流。

物理流物理流可以理解为大气中的混合物经雨雪洗刷，水体表面吸收，土壤以及气溶胶吸附，随后沉降。在大气有机组分的这些消除途径中，目前暂时还只有水圈中的溶解过程能够进行定量评价。

若将地球对流层和水圈看作空气－水统一的多相系，则可将多相系的“缓冲系数”概念利用来表征大气中挥发性有机物质聚集的可能性：

生物排出的可溶于水的挥发性有机物质集中在大气的最下层，因此可以设对流层与地球水圈容积之比为式1和式2中的r值，等于5，布机物质分布系数的数值在极为宽广的范围内变化，但对于极其普通的氧化合物和氮化合物（醇，羧酸，醛，酮，胺）来说，其数值则极大——不少于好几百。因此，对这些物质的对流层——水圈系统的缓冲系数则极近似于1，这也就意味着地球生物量排出的氧和氮的化合物不可能在大气中聚集。对于分布系数数值低（＜10）的碳氢化合物来说，参数B相当之低（0.2—0.4），而其余份额的碳氢化合物则多得多，其浓度也就相应地高得多。这也就可以解释清楚，地球大气有机组分为什么基本上是碳氢化合物的道理了，其光化学氧化的产物在水－空气系统中的K值也大得多，能够为太平洋洋面所吸收，并能够为对流层雨雪所洗刷干净。

生物流微生物在分解大气有机组分的生物过程中起着主要作用。早在1944年，哈洛特热伊（H. Г. Холодный）就曾指出，植物的花和叶所析出的挥发性有机物质，能够为各种微生物直接从大气中很好地吸收。在这种情况下，植物发生的化合物可以作为供给微生物生长所必需的碳的唯一来源。过了相当长一个时期以后，美国的研究人员证实，热带植物叶面上的附生微生物（细菌和真菌）能够吸收植物发生的挥发性有机物质。他们研究的微生物区系甚至能够吸收汽车尾气中的碳氢化合物。

高等植物也能够直接从空气中吸收挥发性有机物质。现在业已证实，高等植物的叶丛能够吸收碳氢化合物及其许多衍生物，并使之加入到生物化学过程中去。

土壤微生物主要同化腐殖土所吸附的物质，在我们看来，还必须把空气营养途径作为将高等植物与土壤微生物联系起来的又一个环节而加以注意。

遗憾的是，有关生物流能力的任何定量数据都没有。有时有一种意见，认为挥发性有机物质被附生的和别的微生物区系所吸收的速度，与其在林冠被排出时的速度是相同的。为什么发现在森林附近的空气中植物发生的化合物的浓度很低，这或许是其中的一个原因吧。

化学流挥发性有机物质容易加入到大气中的各种化学过程中去，最终的结果是将有机物质完全氧化，生成CO₂和水蒸气。在这些摧毁性过程中，起着决定性作用的是有机分子与氢氧根的反应，氢氧根是在亚稳原子氧O（D）与水分子反应时生成的：

O（D）+ H₂O → 2OH。

列维（X. Леви）所提出的甲烷氧化机理要求氢氧根OH的浓度为2.5×10⁶粒子/厘米³。利用探测气球直接测量结果表明，在对流层，这些氢氧根的浓度取决于高度和昼夜时间，但仍在10⁶—10⁷粒子/厘米³的范围内变化。在不易受到人类发生源污染的空气中，总是存在着甲醛这种甲烷转化为CO的中间产物，其平均浓度为2.7微克/米³。甲烷的反应能力低，说明甲烷在大气中持续停留时间相对地长，估计为3.5 ~ 11年。

大气其他有机组分转化的速度要快得多。例如，异戊二烯在对流层的计算持续时间为7.7小时，而α－蒎烯萜烯烃则为2小时左右。之所以有这种情况，是因为在其组成中有双键分子，致使上述化合物的反应能力很高。

不饱和烃，除了与氢氧根相互作用外，还能够与臭氧分子很容易进行反应。与臭氧反应，及以后的一些过程，最终也像甲烷氧化一样能够生成一氧化碳。

臭氧与异戊二烯和萜烯的反应速度很快，某些研究人员因而推测说，这些植物发生的组分是在大气循环过程中从同温层渗透到大气低层的O₃分子独特的捕集器。而在大气中对生物发生的有机化合物进行氧化则能大量产生一氧化碳，其数量大概要大大超过人类发生源燃烧各种燃料所排出的一氧化碳，以后，又在氢氧根的参加下，CO再氧化生成碳酸气、

随着有机化合物在大气中的氧化，同时会释放出热能来。如果根据推测，每年至少有800×10⁶吨甲烷氧化生成碳酸气和水的话，那么，就能够轻而易举地推算出在这种情况下释放出来的总热量等于9.6×10¹⁸卡。所有异戌二烯完全氧化，大概能释放出热量4.2×10¹⁸卡。这些能量超过了闪电的总能量。因此，生物发生的有机化合物，在热力学方面，是一个积极的大气组分，某种程度上能够决定大气的热状况。

我们期望通过这篇概略的叙述引起不同专业的研究人员对有机化学和大气化学这一年轻的学科的重视，它的进一步发展不仅对外在环境保护方面的专家，而且对生物学家、气象学家、生态学家和卫生学家都有密切的关系。

现代实验技术对数量极其微小的有机化合物的最为复杂的混合物都可以进行分析，这一技术为迅速积累有关生物界向大气排出有机物质及其未来情况的资料提供了可能性。对这些数据加以系统化和归纳，可以揭示出许许多多暂时尚属未知的生物之间的相互联系，透彻了解其中所发生的生物化学过程的意义和作用、研究大气有机组分，对于深化有关大气现象及其在人类生活中的作用的知识，相当重要。详细研究大气中有机物质的转化，对于预测地球大气组成今后的进化情况也是完全必要的，而这种进化，对于整个人类的生存可能具有重大的意义。

[Прuроòα，1982年，第7期]