玻璃的发明使人类生活更富于乐趣、更加方便。现在,玻璃在资料贫乏的世界里有希望进一步成为迅速传输信息的网络中的重要元件。可是玻璃的组成成分除了细枝末节的小改小革之外,还保持着基本上近似液态结构的无定形的简单无机物。距今四千五百年前,在古埃及的王国里出现了玻璃。嗣后一直到十九世纪末叶,玻璃的美及其多方面的用途,与日俱增地适应着艺术界和建筑师们的需要。进入二十世纪,对玻璃的基础化学研究导致了生产十分新颖的玻璃品种以及玻璃工业新分支的出现:强韧玻璃、玻璃纤维、玻璃陶瓷和光纤玻璃,其中特别是后者,据估计,在今后十年的社会变革中将大显身手。
但是基本上值得注意的是玻璃的简单组成,是一种二氧化硅与金属氧化物的混合物;实质上玻璃特性之所以耐人寻味是它的原子结构:它既不是液体,又不是真正的晶质固体,而是两者的中间物。乍青起来,玻璃是充分坚硬的,但如果用X射线观察它的内部结构,那么我们就不能像在其他固体中那样,发现规则而顺序排列的原子结构。玻璃的结构更类似于一种冷却到所需冰点以下的液体的随意排列,这种液体是十分粘的,甚至在引力的吸引下也难以改变它的外形,玻璃的行为特性就十足像一种固体。
对晶质固体与玻璃之间的差异,化学家的解释是:前者具有长距离的顺序排列而后者则无。长距离顺序意味着原子的相同堆积重复于整个晶体的有规则的间隙的模型之中,X射线经过晶体时,由规则途径中出现的偏斜显示这种基础排列在玻璃或液体中则由显示原子不规则阵列的一切方向产生偏斜。
要使某种液体凝固,必须使它自由移动的分子或原子结构能够自我整齐地排列成一个晶格。在玻璃中一切原子都受吸引力的约束,结果就排成一个对称的晶阵,在室温时、它们独立行动的速度慢得难以计算,因此可以认为它已丧失了独立行动。所以残留至今的古埃及玻璃碎片仍旧无法使其结晶。
大多数玻璃是由砂、石灰石与碳酸钠等制成,砂几乎纯粹是石英或二氧化硅SiO2,在这种材料中,每一个硅原子为四个氧原子以共价键构成一个完全有规则的晶体。石英在1710°C时开始熔化,但一旦熔融之后就失去了排列顺序。古代埃及人达不到这样高的温度,但他们会利用木炭炉加热到1000°C,然后在炉内用其他矿物使与石英混合而使其熔化,最后才制成玻璃。其他矿物指的是石灰石即碳酸钙(CaCO3)和碳酸钠粉末(Na2CO2),埃及是世界上少数天然碳酸钠的产区之一。
把砂和碳酸钠一起加热产生硅酸钠,可溶于水,旧时叫做水玻璃。在生成物中再加进钙使它更硬。古埃及的工匠用这种处方所生产的玻璃,碳酸钙 - 石灰玻璃经过四千年以上的岁月而很少发生化学变化。
—种有代表性的玻璃在重量方面含:氧化硅70%,氧化钠15%,氧化钙10%,其他氧化物5%。事实上,加进钠与钙的碳酸盐,是为了释放出二氧化碳而使在玻璃中产生氧化钠和氧化钙。这种玻璃的软化温度约为650°C,易于加工和吹塑成型。
必须加进金属氧化物,目的在于它们在玻璃中改变化学键,回过来降低熔化温度和粘度。每个原子与相邻原子结合成共价的三维结构是很牢固的,它可以从经过几百万年风化作用而留存下来的石英中表现出来。把这种键中的某一些打碎,这种结构就削弱了。由于玻璃中每一对钠离子Na+或每一个钙离子Ca2+,经过打碎一个Si-O-Si的共价键后,结果才能使熔点降低。在碳酸钠玻璃中大概是1000 °C,大大低于纯石英的熔点。
我们还可以谈谈玻璃的组分:非金属氧化物,称玻璃为构成物或网状系统构成物;金属氧化物称为网状系统变化物;还可用其他金属使起其他作用。例如,铅玻璃是以它的色彩鲜明而著称的。这是由于它的高折射率所致。1674年,意大利的乔治 · 拉文斯克洛夫特注册享受专利。在那些日子里,威尼斯实际上掌握了欧洲生产玻璃的专卖权。拉文斯克洛夫特还开发了一种火石(火石是石英的一种)玻璃,并在火石玻璃中加入铅的氧化物,使它的透明度增强了。马上,这种玻璃的特性引起了人们的注意,它的美使它在装饰品和摆设物等方面的用途广泛流行。
由于玻璃基本上具有液体的性质,所以它是透明的;由于液体中没有内部界线,所以也不发生光的内部折射与反射,使光线能沿直线穿过玻璃,虽则当它经过玻璃表面能稍微产生折射,幸而由氧化物构成的玻璃对包括可见光线在内的电磁波谱部分都是透明的,因而受到普遍的爱好。
将由玻璃吸收或听任通过的光线的奇妙变化可能由放进少量熔融于玻璃中的过渡金属而形成。钴制成蓝玻璃,镁制成紫玻璃,铬制成绿玻璃,铜制成青蓝色玻璃……等等。最早的玻璃制品是彩色的,玻璃工艺的鼎盛时期则在中世纪。
玻璃的天然颜色是黄绿色,这是由于玻璃中存在于砂中的铁所产生的Fe2+离子的痕迹所形成。如果加进二氧化锰(MnO2),使Fe2+氧化成远较淡白的Fe2+,玻璃就会褪色。后来发现少量的硒也会使玻璃褪色,而且一吨玻璃只需三十克(一英两)就够了,如果硒的浓度较高,就会使玻璃添加红的色度。
很多人都知道用于窗户上的碳酸钠 - 石灰石玻璃有容易破碎的倾向,会露出危险的锐利的边,压力或温度骤变,能使玻璃碎裂。要克服这一切,引起了对玻璃做更多的研究。很重要的第一步就是研究者加进了硼,作为一部分玻璃构成物,它就是商品名叫做“派热克斯”(Pyrex)的玻璃。这种耐热的硼硅酸玻璃于1912年由美国康宁玻璃公司制就,少量(约10 ~ 15%)氧化硼(B2O3)使玻璃抗震耐热、耐化学腐蚀,目前是化工玻璃仪器和生化研究用的通用材料。极普通的能腐蚀玻璃的试剂氟氢酸HF,能与硼化合为BF4-,与硅化合为SiF62-,两者都溶于水。
元素周期表中列于硼下面的元素是铝,在玻璃中,它以很小的百分比就提高玻璃的熔点并大大提高其抗化学腐蚀力。如果像在玻璃纤维中那样表面积很大,那么玻璃的抗腐蚀性就特别重要了。
最早的玻璃纤维是强风吹过诸如西西里埃特那山的火山熔岩而自然形成的。古代把这种材料叫做“女神的头发”。后来威尼斯人用玻璃丝装饰他们的产品。但是碳酸钠玻璃丝用作玻璃纤维是太容易断裂了,可是硅酸铝玻璃纤维能够用于绝缘、塑料与水泥的增强剂之用,并能织成纤维织物。
经过迅速的表面冷却,浸入熔融的氯化钾或喷以某种钛的化合物,玻璃就能变得强韧,用最新的技术可以制成一种轻质的瓶子,用于盛装牛奶或软饮料,使用寿命长,也可以重复使用。即使如此,玻璃作为瓶子材料的用途还在迅速缩小,洁净的、不易破碎的聚酯塑料容器,连这种玻璃也在其排挤之列。
在光学纤维发明之前,玻璃技术的重大贡献是毛玻璃的发明。它在生产过程中节约了生产板玻璃时必须磨去30%薄片的加工手续。去年英国的匹尔金顿公司同中国订立了在上海筹建生产这种玻璃的工厂的合同。目前全世界同类型的工厂已经有了九十家,主要以碳酸钠 - 石灰石为原料。
光纤玻璃对纯度的要求极高,这也就是使它的价钱很贵的缘故:每公尺一英镑。它的原料是四氯化硅(SiCl4),这种液体加热至58 ℃就沸腾,可以用蒸馏法提纯。第一步是把四氯化硅用氧加热到1200 ℃,转化为二氧化硅。这一反应是在石英玻璃管内进行的,二氧化硅就在管子内壁形成沉积层。当这种沉积层1毫米左右厚时就同时导入第二部分以便形成一层具有高折射率的内部沉积,这一沉积层最后成为光波沿着它而进行的玻璃。它们是四氯化锗(GeCl4)或四氯化钛TiCl4,分别被氧化为GeO2和TiO2。
当第二层达到足够厚度时,把整个管子加热到成为一根固态的玻璃棒,加热棒的一端至2200°C,就可从棒的一端抽出一条熔融的玻璃丝,这就是直径像头发那样细(150×10-6米)的光学纤维。为使纤维免受化学和机械的破坏,可以涂上两层里面硅外面尼龙的聚合物。
光学纤维对有机化学所已面临的长距离传输信息的挑战作出了应答:它以在玻璃中的光波传输代替了金属线中电子的流动,它既为降低生产成本又为节约操作开支提供了条件。绕着隅角而弯曲的光线,在光学纤维中并没有多大困难,并提供了适于内部总反射的条件——光束必须以小于某一被认为是临界角的角度透过玻璃的内部表面,如果大于这个角度,光束就可能逸出玻璃。
首创的适用于光学纤维的极纯玻璃纤维是英国电话通信实验室所生产。他们开发了双重坩埚法。用来作为纤维核心的玻璃在一只坩埚内熔融,另一只熔化外层玻璃,制造光纤时从两只坩埚中一起不断地抽出丝来。这种纤维叫做复式光学纤维,比起单式来,其优点是具有较宽的核心。另一方面,复式纤维在同一时间里可以传输几条光束,顾名思义,单式只可以有一束。但是由于单式的信号清晰,传送距离较远,更为人们优先乐用。目前英国已有三家公司每年生产共计100,000公里左右的光学纤维。其中,标准电话通信公司已经取得了承造横贯大西洋电话电缆的部分合同。
光学纤维的纯度要尽可能的高,以保证光线在经过纤维时只有最小限度的损失。限止光线通过的玻璃,可能合并使用氯化银进行生产,正像照相底片那样使暴露于日光中而变暗,银离子Ag+获得一个电子变成金属银的一个原子。在光敏玻璃中,当光线逐渐消失时,银原子重又失去其新得到的电子,恢复其无色银离子,可用作某种太阳眼镜的镜片。
光敏玻璃的研制,间接导致了一个更重要的发明——玻璃陶瓷。康宁公司的化学家S. D. 斯都契,正在为不慎把前一天晚上炉子里的玻璃试样过分加热而担惊时,他发现这种玻璃几乎变得不透明了,显然要报废了;但同时又发现这种玻璃试样几乎变得既打不碎又能耐热和抗机械震动了。直到目前,人们在窑制品、管道和电的绝缘材料等方面都用上了它,而且这种以玻璃陶瓷著称的材料,可以在许多尖端产品上看到它一火箭的前锥体和航天飞机机身上的绝热瓦片等。如果加热至600°C,刚好不超过它的软化点,它就开始形成晶体,或分解成失去玻璃光泽和透明度的物质达几个月之久。如泉再加进银、钛、磷之类的物质,可以使晶体化缩短到几小时左右,这些物质在形成晶体的过程中起了“种子”的作用,在500° ~ 700°C时它开始形成晶体的排列。玻璃陶瓷的组成成分是:SiO274%,Al2O316%,TiO26%,Li2O 4%。加热时甚至并不膨胀,如果用氧化锌代替铝,那么这种材料具有极高的抗碎性。
一种组成成分百分比为:SiO2,60.2 Al2O228.5,LiO28.5,MgO 2.8的玻璃加热膨胀,热至720°C时软化。组成成分与之精确相同的玻璃陶瓷加热收缩,在1000 ℃以下并不软化。总之,玻璃陶瓷除了透明度外,几乎各方面都胜过玻璃。所以对玻璃要继续研究以期发现其他特异的性质。标准电话通信实验室已在制造一种铸型不用二氧化硅的玻璃,这种玻璃代用了磷的氧化物和钠与钙作为网状系统的变化物,它能够在水中十分缓慢地溶解,而且正在试用于控制其他物质释放的媒质之用。例如铜对水蜗牛是有毒的,水蜗牛是血吸虫的宿主,血吸虫病在第三世界摧残着难以计数的生命。现在人们把铜灌进玻璃小球,把小球放进池塘和溪流中,作为控制媒质赞比亚人利用玻璃所做的一种小规模实验的成功,赢得了英国利物浦大学热带医学学院J. 裘斯贝利的赞赏。氧化磷玻璃对延迟肥料的释放也很理想,制造者正在这一方面作更多的考虑。
化学家已经设计出如何不用高温以制造玻璃。英国新约瑟路德盖尔大学已从Si(OC2H5)4的氢解法中生成SiO2,首先是凝胶体,最后制成玻璃,如果在加工过程加热,就增加了终端产品的生产速度。用这种方法制造玻璃有两个优点:首先是它的纯净度极高,因为Si(OC2H5)4能被蒸馏掉;另外就是可以加进一种在通常高温加工中会分解的材料,但是产品造价较高,所以只有极为特殊的用途中才用得上去。
在玻璃陶瓷发明以前能抗热冲击与耐化学腐蚀的最坚固的玻璃是1930年马丁 · 诺特堡等发现的材料。它的组成成分是SiO296%,B2O33%,其他氧化物1%,这就是Vycor玻璃,可以作为熔化石英的代用品,用它制成的容器能耐极高温,还可以把这种红热的玻璃突然投入冷水中也不致碎裂。这种由硅酸硼制成的玻璃,经过热硝酸处理,并滤去玻璃中大部分的金属就成了一种多孔材料、再加热到1200 °C,使收缩掉14%而成。
经过酸的刻蚀而成的多孔玻璃,可以用作酶的支架材料的代用品,它可以由共价键同玻璃分子联结、使固定在玻璃上的酶,在生产过程中不致被带走而仍能实现其主要的功能。这种转化酶能使甘蔗或甜菜制的蔗糖的碳氢化物氢化成最有用的葡萄糖和果糖,只需让一种溶液缓慢地流经酶就行了,而且这种酶还能保持其活性达数月之久。
用传统方法进行生产的玻璃器皿已由更轻质的代用品所迅速取代,新颖而高度专业化的应用,将使玻璃成为更富有魅力、更昂贵的物资,但在日常生活中将时时处处不为人们所直接利用。
(New Scientist,1983年12月)
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*原文标题为“玻璃:过去漂亮,将来细薄。”——编注