汞污染是当今世界触目惊心的公害问题之一。自1953年日本水俣湾发生有机汞中毒事件以来,世界各国对汞污染的发生与防治颇为重视。
本文仅就汞的区域性循环污染,是模拟汞的全球性循环污染的观点,阐述汞污染发生及其防治途径。
地球上岩石圈内汞的平均含量约为0.07 ppm,而作为非汞矿床周围的基岩含汞量更低。大气圈内汞的本底值约为1 ~ 10毫微克/米3,矿床上方空气中的含汞量比本底要高5 ~ 6倍。土壤中汞的量远比大气中高,一般为80毫微克/米3,也有高达11×102毫微克/米3。铃木继美曾在人类生态系与化学物质相关的讨论会上提出“鱼与汞的关系问题”,一针见血地指出工业废水对环境污染造成的问题,并阐明了人类与粮食及鱼之间的关系是日本水俣病的根源。水与气中的痕量汞在区域环境中对生态系的影响,体现了汞的地球化学特征及其在大气与水体及土壤间的循环。如图所示。
纵观汞的地球化学表征及全球性循环,启示我们进一步认识区域性循环与污染的趋势。当然汞区域性循环及污染,必须联系汞的局地污染的实况。如日本从水俣湾到阿贺野川先后两次的汞污染危害事件,均为有机汞中毒。主要症状为中枢神经障碍。由图可见,不论是全球性的汞污染,还是区域性的汞污染,其主要的危害途径是水体;而水体中的汞污染区域,主要在海湾,河川及底泥。
从日本的水俣病谈起
日本自1953 ~ 1960年间,在日本熊本县水俣湾沿岸发生了水俣病事件。在不知火海南部东岸发现了原因不明的中枢神经系统障碍患者。当时,在发现患者地区的猫吃了海面上浮游的鱼,也出现了和人相似的症状,到了1956年11月才确定,这种疾病不是传染病,而是吃了水俣湾生产的鱼类后引起的中毒症。到了1959年7月初次发现毒物是有机汞化合物。并搞清楚致病物质是积累在鱼类体内的甲基汞。
10年后,1964年6月16日日本新泻地区发生7.7级大地震,由于当地仓库受地震破坏,加上大雨,将仓库数千吨有机汞农药冲刷至信侬川的水中。最后调查结果确认,阿贺野川中毒事件是由于新泻地震使仓库破坏,有机汞农药侵入河口,污染了河口附近的水面及底泥,有机汞在鱼体内积累,沿岸居民食用污染鱼,引起中毒造成的。
1964年 ~ 1965年春,离奇的是阿贺野川河口附近的渔场获得产鱼量的空前丰收。而该时期正是信浓川仓库流出有机汞农药,并通过阿贺野川渔场的期间。由于河口渔场污染,鱼体内的甲基汞不断地积累,有的已侵入中枢神经,引起运动障碍,动作迟钝。所以这个意外丰收,是河口附近的鱼因急性有机汞中毒造成的。
综上所述,阿贺野川汞中毒不是工厂排污造成的,不同于水俣工厂制造乙醛时排污所致,而是由地震从河口侵入有机汞农药造成的局部污染。
实际上,无论是水俣湾事件,还是阿贺野川事件,如果不是相当量的甲基汞化合物流出,使水域受到相当严重的污染,是不会发生如此集中地出现中毒患者的事件。以下列表将水俣湾和阿贺野川的污染经过作一对比:
上述对比表明,阿贺野川污染经历一年左右,即被控制属于局部污染;而水俣湾污染历时八年之久,才初步得到控制。这是由于前者为一时性局地污染,而后者为工厂排污造成,具有连续性的污染。
中国第二松花江的污染
根据日本分析化学副刊载文报道中国第二松花江的汞污染来看,日本对我国二松流域甲基汞污染颇为重视。
第二松花江发源于长白山主峰白头山,在松嫩平原与嫩江汇合,形成松花江干流,全长901公里。其中有丰满水库。木箕河、韦沙河、拉法河等支流注入该江(地形图略)。受污染严重的河段主要有第二松花江吉林市以下河段,主要受吉林电石厂醋酸车间和聚氯乙烯车间含汞和甲基汞废水的污染。甲基汞的主要来源是化学工业部吉林化学工业公司东十号线下水道,中国第二松花江的汞污染从发生源的生成、排放、扩散、摄取到对生态的影响,基本上与日本水俣湾的情形十分相似,所以日本对此较注重。
食物链中鱼是甲基汞媒介
通过污染的食物进入动物体内的汞,90%为甲基汞。人类体内的甲基汞主要通过食鱼而摄入,因鱼体中的汞主要为甲基汞,约为82 ~ 100%,其百分比随鱼龄增加而增加,一年生的鱼含甲基汞31 ~ 35%,8 ~ 12年的鱼含甲基汞67 ~ 100%。因此调查和监测鱼类的带汞情况,对于预防慢性甲基汞中毒和了解水域汞污染情况是十分必要的。
汞污染是通过如下过程转化的:废水中的汞及其化合物,可以由于其自然沉降作用而趋向于水体下层,在水底沉积物中的汞又可为水中浮游生物所浓集,大鱼吃小鱼,就又能得到更进一步富集,已有人报告鱼体可将水体中的录浓集数百倍至三千倍。
可见人类食用了被污染的鱼类是造成甲基汞中毒的主要原因。鱼类对于浓集汞污染物、促使污染向危害人类的方向发展,确实起重要的媒介作用。
世界主要地区大气中汞的状态分布
近年来,由于全球性汞污染与区域性的汞污染密切相关,不同地区大气中的汞的状态,已开始重视起来。美国对大气中的汞污染及其状态分布研究较
早,约翰逊等人曾对美国佛罗里特州的Tampa湾地区进行监测:除小部分颗粒态汞外(约4%),其中96%为挥发态汞。二价汞为25%,甲基汞为21%、元素汞为49%、二甲基汞为1%。
工业发达国家大气中甲基汞的百分含量较高,元素汞含量较低;另外,局部污染源的影响不可忽视。还有大气中汞的扩散,分布的变化,实际上反映了大量的不同污染源,以及由风引起的不规则的迁移速率。
防治汞污染的主要对策
日本对水俣湾汞污染的治理,基本上采取改革工艺、治理污染和挖埋疏浚办法解决汞污染的沉积物与底泥问题。
当前,世界各国,瑞典、西德、美国等均十分重视汞污染的治理,我国政府和产业部门也十分重视汞的污染问题。根据国外经验和教训,首先着手污染源的治理,改革生产工艺流程,减少汞的排放量。我国1969年汞的排放量最多,1971年和1974年进行了污染源治理,排汞量呈下降趋势。1977年至1981年,主要汞污染得到初步治理。这一变化过程,在江水、沉积物、鱼类含汞量等方面,均有不同程度的反应,比如鱼类含汞量自1972年以来,明显地呈逐年下降趋势。但是,鱼类含汞量的下降幅度远远低于汞的排入量的变化,而且,近年来趋于稳定。
而沉积在河底的大量汞,尚未根治,严重威胁着两岸居民的健康与生态平衡。由区域性的汞循环污染,也会影响到全球性的汞循环污染。因此必须抓紧汞污染机制和技术对策的研究,有计划、有步骤地对污染水系和区域做出整治规划,分期分批地进行综合治理。目前世界各国通用的有下列几种治理汞污染的方法:
1.挖掘疏浚法:该法系采用挖泥船将河床底部污染物挖掘出来,并进行处理除去汞。该法费工费时,不适用于大面积污染河床。
2.掩埋覆盖法:由于甲基化反应主要发生在污染沉积层和人的界面上,厚度一般不超过10厘米。覆盖掩埋材料可以是:塑料制品,废弃的铁制品、惰性粘土、砂尾矿等。
3.排入大气法:基于将水体中的汞转化成难溶于水又可挥发的状态(如二甲基汞、元素汞),使它们挥发到大气中而使水体得到净化,为了使水体中汞能向挥发性汞转化,主要采取调节水体的pH值的方法,加入CaCO3使水体偏碱性。或者利用抗汞能力强的细菌,把不同状态的汞均降解为元素汞,使之从水体中挥发。现已筛选出的细菌有:极毛杆菌、类极毛杆菌等二十几种菌种。该法在较大水体使用困难较大。
4.硫化固定法:硫化汞的溶度积为10-65,其甲基化作用极低,仅氯化汞的1/1000。用FeS(50克/米2)、FeS2(100克/米2)矿石投入水体中。缺点是:使水体变成腐败状态,对生态影响十分恶劣。
6.采矿法:利用S对Hg的吸附作用,制作涂S的棉网,沉于水体底层将汞吸附后回收汞。
6.自然净化法:此法主要利用水体本身流量和上游所带淤沙掩埋而使其自然净化。流水和输沙过程可将河流中的汞带走一部分分散到下游去,还可将富汞沉积物掩盖起来达到净化的目的。
7.其他:还有氧化还原法,磁选法及巯基化法等等。但对大面积水体均有一定困难。
[Envivon Chemistry等杂志,1977]