[提要]大约二十年前，激光器的发明就使人们自然地联想到，激光器产生的单色光有可能用来引起新的一类化学反应。过去十年这门新的化学已经成熟起来。

向物质中引进任何类型的能量都可用来激发化学反应。例如，借助热能激发化学反应产生了热化学，借助光能激发产生了光化学，借助电离辐射能激发产生了辐射化学，借助电能激发产生了等离子体化学等等。这些激发方式均有众多的用途。作为高强度单色光源的激光器发明于1960年，人们立即认为化学是一个可能应用激光的领域。但只是到了现在，也就是二十年后，我们才在实验室和试验装置中跨进了激光化学过程的门槛。

激光化学的发展经历了两个阶段。第一个阶段是1960 ~ 1971年，文献中讨论了一些潜在的激光化学方法。第二个阶段是1972 ~ 1982年，只是在这一阶段，激光工程技术特别是高功率红外（IR）和紫外（UV）激光器的研制有了很大进展，使人们能成功地验证了激光的光化学作用。

光激发过程

激光化学的方法可按光激发类型分类。所有单光子线性光化学方法的基础是吸收一个光子时激发原子或分子的电子能态（单光子电子光化学）或激发激光辐射的高强度使一些多光子非线性光化学的新方法能得到发展，在传统光化学中是没有类似方法的。这些方法的基础是一个粒子（原子或分子）吸收若干个激光光子。但是首先必须发展原子和分子电子能态的多步激发技术。这些技术的基本原理是激光有能力把相当大一部分的原子和分子从基态转移到激发态，而受激粒子又可能吸收若干个光子。

单光子光化学

激光光源具有一些宝贵的特性，如波长的单色性和可调谐性、高强度和可控脉冲长短、良好的方向性和可控偏振等。这些特性的同时兼备在光化学领域提供了有趣的可能性。

激光的高单色性和高强度使人们有可能选择性激发原子和分子的选定量子态，甚至可能通过在严格规定的初始和最终量子态间量子跃迁的一些很狭窄的吸收谱线。这有利于研究这样一些化学反应的动力学，反应物处在一些已知的量子态，生成的产物也处在一些确定的量子态，这就是态 - 态反应动力学。此外，受激跃迁的高速度使人们有可能将相当大部分的粒子（原子或分子）激发到一定的激发态。

选择性激光激发某些量子态在研究受激分子化学反应动力学中特别有用，因为这能追踪这许多的反应途径。对H₂CO光预离解的单分子反应和受激ICl分子同乙炔的双分子反应的详细研究可以具体说明这一过程。

激光的高强度使我们能通过激发在反应碰撞一瞬间生成的“瞬间复合物”干扰某种化学反应。这类反应的第一次实验是用K原子和BrHgBr分子交叉束做的。这些分子束的交叉容积用一595 nm波长的脉冲染料激光器辐照，这一波长与反应物和产物的吸收谱线是不一致的。结果看到了λ=500 nm的微弱发光，这是电子激发HgBr*(B)分子的发射造成的。

激光的空间相干性高，因而激光又能被聚焦在一个大小约为辐射波长的面积上，这就有利于发展用于固体电子学的激光显微光化学技术。有人曾用一束聚焦的UV激光来引发固体表面上微米区间内的化学反应。这些过程可以通过光离解气 - 固界面附近的分子气体（金属 - 有机分子）来引发。这些分子产生的碎片要么能同表面作用要么在它上面解吸。因此，很有可能在表面上发生甲基卤化物分子的显微蚀刻或甲基烷基分子的显微沉积。当λ=257 nm的UV辐照功率正好是3 mW时，有可能获得令人满意的微量化学过程的反应速度。

常规的电子光化学是用UV辐照。最近发展起来的有效UV激光器特别是准分子激光器，给制备光化学提供了新的可能性，例如有人已经证明用激光可以更为有效地生产维生素D。另一有趣的可能性是通过采用UV激光光离解分子的途径产生自由基团，所用UV激光器要有高的光子“浓度”（作者在此把激光光子比喻为一种特殊的化学试剂一译者注），因而能控制高压气体反应器中链式反应的历程。在这种情况下，可以控制产生反应链的自由基浓度，而不受温度的影响。例如，这使人们能以常规的方式合成氯乙烯，但产率更高，且不会产生致癌性杂质。为了在工业规模实现这一过程，必须研究出平均功率达1000 W的高功率UV准分子激光器。

IR激光器，特别是那些对分子振动一转动跃迁起作用的IR激光器的发展给研究者提供了一种手段，使之能激发分子的振动能级和系统地研究振动激发分子的反应。单光子振动光化学的这一领域远不如电子光化学发展得快。现在人们主要在考虑采用激光激发某一振动能级对加快化学反应速度有何效应，看看与分子的热反应速度相比有何不同。例如，有人指出HCl的振动激发分子（v=1）同Cl原子的反应速度比在298 K时HCl分子的高10³倍。人们还用其它分子进行了类似实验。七十年代初期对诱发分子化学反应的早期研究得到相互矛盾的结果，当气体分子是在几十毫t压力下并始终用IR连续波激光激发时更是如此。许多人忽视了振动激发快速转换为平动自由度的效应，其结果是对气体的整体加热，而没有对反应器的壁进行必要的加热。

多原子分子的键选择性光化学的可能性是激光振动光化学的一个有趣问题。如果能量不是耗费在所有的振动自由度上而是耗费在某一确定的振动即一确定的分子键上，那么是否有可能控制受激分子的化学反应呢？在原理上讲，如果振动能量随机化的速度比化学反应速度慢，这就是可能的。当激发中的振动与其余的振动耦合轻微时必定会观察到这种情况，例如在激发多原子分子如丙烯异氰H₂C=CHCH₂NC中CH - 键的谐振实验里就是这样。

因此与单光子电子光化学相反，单光子振动光化学仍处于基础研究阶段，离实际应用还有一段很长的路要长。

多光子振动光化学

频率调到任何多原子分子的振动吸收带，脉冲激光器的强IR辐射会引起那个分子发生很快的振动激发。换言之，在共振红外场下振动自由度受到强烈的加热作用，其程度取决于该分子吸收的

光子的数目。在能量密度为1-10 J/cm²的IR脉冲作用下，经过从工作在10 μm区间的CO₂激光器吸收比如说10-100光子，将1-10 eV能量沉积到一个多原子分子中去那是比较容易的，高度振动激发分子首先可能经受各种不同的单分子反应（例如离解、碎片化和异构化），然后多原子和分子的分解产物本身又能参与随后的反应。对于化学来说这都有着特别的意义，而且从本质上讲造成了光化学方面一个发展迅速的方向，即IR多光子光化学。

对这个光化学新方向的兴趣可以用振动的多光子激发的如下特征来解释：（1）激光激发是纯辐射性的，不需要有碰撞作用；（2）由于激光能量沉积到分子中去的速度很快，激光激发能很快完成，在强大的微微秒IR激光器的情况下，激光能量沉积速度可能高达10¹²eV/秒；（3）激光激发是共振性的，它能选择性激发气体混合物一定类型的多原子分子。上述每个性质都给化学家提供了新的可能性。

多光子激发的无碰撞特征保证了分子的振动在没有加热任何平动自由度的情况下完成。这使人们能够详细研究在隔离条件下高度激发的多原子分子的单分子反应速度并使实验结果有可能与RRKM统计理论的预测联系起来。有些实验室已经用种种技术进行了这类实验，这些技术有分子束、微微秒红外脉冲、测量同红外场相互作用的分子分数以及被它们吸收的能量值等。在这些实验中，RRKM理论的预测与测量多光子IR光离解速度和产率得出的结果很相符。这意味着所有的振动模式都被卷进了多光子激发过程，或换句话说，在实验条件下振动激发随机化了。拉曼直接探测的结果也证明了这一点，某一振动模式的激发能级在多光子激发过程中以10⁷秒的转换速度变成了另一振动模式。上述对多原子分子的多光子IR光物理和光化学研究主要是在物理实验室完成并且在物理杂志上发表的。现在这一研究的中心已转移到化学实验室，在化学杂志上也可找到有关论文。

无碰撞多光子IR激发已使人们有可能研究不能用碰撞来激发的短寿命分子（如自由基、分子离子）的单分子反应，不能用碰撞激发的原因是它们在碰撞中会失去过剩能量。曾有人用这种技术研究CFP基和各种分子离子的离解。

多光子激发的高速度使多原子分子的IR离解过程变得不稳定，因为它包含有一个分子在其离解极限内的强烈振动激发。现在已经知道，如果分子的振动能量E超过了离解能D，该分子就能自发地分解成若干碎片。最简单近似的单分子分解速度K(E)可用下式表达：

这一结论得到一些实验的支持，在这些实验中曾观察到振动过度激发分子(CF₃)₃Cl的电子预离解。的确，在这样强的过度激发时(CF₃)₃Cl分子的振动能E≈40，000/cm，超过了不稳定的第一电子级的能量极限（E₀^*=28，000/cm）。受激分子的电子和振动运动的非绝热耦合引起它电子预离解成电子激发原子I*(²P1/2)，根据λ=1.315 μm的发光可以观察到它的生成。同时，CF₃I分子的IR多光子离解由于其振动过度激发有限，仅产生处于基态(²P2/3)的I原子。

因此，通过增大多光子激发速度W_激发就能使分子达到其实际连续电离区内的很高振动能级，因而也就能研究多原子分子离解的新模式。这种技术有可能在CO₂激光器多光子激发蒽分子（s=66）的实验中把E=16-17 eV的振动能传递给这种分子并且观察到电子和质子分离的新离解途径。

强大的微微秒IR脉冲使分子的多光子振动激发达到很高速度IV_激发=10¹²-10¹³/秒。在这些条件下，大概有可能实验研究如像振动能量随机化这样的基本问题并观察从随机振动运动向振动能量集中于少数模式的一种有规则运动的换向现象。换句话说，这些实验条件（微微秒IR脉冲和大分子）有可能实现模式选择性激发，但目前尚不能满足这些条件。

化学家感兴趣的是通过多原子分子的多光子离解产生一定类的基团。这种方法可以用来在不加热气体混合物的情况下产生高浓度的基团、因而有可能引发并严格控制气相中生物分子的基团反应，这在本质上是与热引发多原子分子的气相基团反应不相同的。在热引发的情况下，通常生成许多的最终产物，而所希望产物的产率却是低的。当在热力学平衡情况下初始、中间和最终产物具有相同的高温度时，这种情况是以在多组分混合物中的大量潜在化学反应为转移的。已有人证实存在有新的可能性，即在初始化合物之一被IR多光子激发和离解时高效率地气相基团合成分子化合物。分析表明，在适宜的实验条件下气体混合物中某些确定分子的IR多光子光离解可以产生一种产物，产率几乎达到100%。

[Nature，1983年9月]