在美国至少有一半的化学家从事高分子物质的制备,定性或应用方面的工作。他们每年带来数十亿美元的商业收入,并发表大量的研究报告。所有这些活动都受着高分子物质各种各样的物理性质的刺激。当然,和众多的技术领域的科学基础一样,高分子科学的发展并不是一帆风顺的,在本世纪初的年代里,它也经历了激烈的争论。
高分子的普通化学性质及其高分子量使得它们不同于所有其他种类的物质,高粘度、高弹性和伸展性就是高分子量所导致的几个结果。
分子量上千,甚至上百万的大型线形分子的存在已被每个人所接受,即使学校的孩子们也知道DNA及其链的大小。高分子量是被人们接受了的概念。然而,这一概念长期以来并不是如此。高分子量的可能性仅在二十世纪三十年代才在科学的领域内基本上被人们所接受。
聚合物这一词最先由J. J. 柏泽勒斯(J. J. Berzelius)使用。他认定两个化合物可以有相同的经验式,但分子量可以不同。他记住了一些化合物,如乙炔、苯、苯乙烯,他把这种异构现象归为聚合现象。
尽管柏泽勒斯还没有认识到高分子量,但他的定义已包含了它的基本要素。这一概念在十九世纪中期没有受到挑战,并且由于F. A. 开库勒(F. A. Kekul'os)确认了结构对化学的重要性而得到巩固。开库勒走得更远,他提出多价原子可以形成“海绵状或网状的”分子块。这是他在1878年作的描述。
这一领域的工作者常常用到聚合物这一词,但其意义和我们现在使用的不完全相同。实际上,有两类科学家有意或无意地研究过高分子物质,他们是那些关心天然产物的化学和物理性质的化学家和作为现代有机化学先驱的合成有机化学家(特别是德国的)。事后我们可清楚地认识到很重要的一点,如果天然产物化学家认识了合成有机化学家偶尔报道的高分子量物质合成的重要性,人们接受现代高分子理论的途径也许没有那么曲折。
在A. V. 劳伦科(A. V. Lourenco)的工作中,我们可以发现早期合成聚合物的一个有意义例子。1860年他报道了一系列乙二醇和二氯甲烷的加合物的制备,分离和鉴定表明,它们是聚合度为2至6的同系物。他注意到它们的沸点随聚合度的增加而增加。劳伦科以其非凡的洞察力预言,在更加强烈的条件下得到的高粘度的不能蒸出来的产物具有“更高的缩合度”。他还报道说,乙二醇——琥珀酸的加合物也是高度缩合的。
认为蛋白质和碳水化合物也是聚合物这一看法可追溯到H. 赫拉斯维兹(H. Hlasiwetz)和J. 哈柏曼(J. Haberman)的工作。1871年他们就提出,这些物质是由几类化合物所组成,只是它们的缩合度不同而已。更重要的是,它们的不同就在于组别中可溶的和无组织的成员(如糊精和清蛋白)和“不可溶和无组织的”成员(如纤维素和角蛋白)。这种区别就是当今非晶体与晶体分化的前身。
许多方面的工作者报道过分子量估计在三万到五万范围内的物质。杰出的E. 费歇尔(E. Fischer)在柏林的头几年中,转向多肽的研究,似乎想确证这一概念。他报道了几种特性完整的多肽,最后制得了一分子量为4200的多肽。事实上,费歇尔并没有提出这些物质的有别于氨基酸以重复的肽键 – CO – NH - 相连的任何结构。
1906年,费歇尔提出了一个介于简单的二、三聚体和蛋白质之间的连续系列。1913年,他说过:“高分子量的最终证据来自他的由类似的控制反应制备的产物”,以此再次强调他的信念。
新概念——胶态物质。差不多在十九世纪中期,T. 格拉哈姆(T. Graham)就注意到某些物质(包括许多树胶)不能扩散通过胶态物质。他称这些物质为“胶体”。直到人们认识了物质可以胶态存在,就像物质能以气、液、固态存在一样,格拉哈姆的定义才有所扩展。
直到1889年J. 席勒(J. Thiele)将他的价键理论扩展到双键领域,那些研究胶体的人才扩充他们的概念。J. 席勒认为,现在被称作聚苯乙烯的那种物质仅仅是通过双键的缔合把苯乙烯束缚在一起,他称这种缔合为部分价键。这种观点——由于部分价键的胶束性质(而不是由于高分子量)——被称作缔合理论。
许多有名的科学家都支持缔合理论,他们(对现代高分子理论的发展的研究很重要)中有H. 普林西(H. Pringsheim)和K. 赫斯(K. Hess),他俩应用这一理论解释纤维素的性质。
当这一理论受到挑战时,支持者们立即反对高分子量的任何可能性。他们引用能支持他们的实验结果,数次使该一理论合理化。只有指出H. 克隆普顿(H. Crompton)七十年后的辩论很有趣,这才是公正的。但是他是出于关心和诚意才提出来的#克隆普顿辩论道:
“分子大小的上限不能限定。E. 费歇尔已合成一分子量为1212的多肽,而在胶态的情况下,分子量为104甚至108是屡见不鲜的。但是允许分子量超过某一数值会产生一些困难,除非其密度也随分子量的增加而增加。”
“假定一化合物(如蛋白质)能够存在,0°C时的密度不比水大很多,而其分子量大于30,000,—克分子的该化合物0°C时约占有30升(30,000毫升)的空间。克分子的理想气体在标准状态下仅占有22.4升(22400毫升)的空间。因此,在0°C和不大于一个大气压的压力下,我们该得到一种固体的化合物,其占有的分子体积比任何气体都要大……。”
“我们似乎已指出了两个启示,第一个启示是,在一般的情况下分子的大小有上限,对于绝大多数物质,更加特别的是胶体,其分子量不能超过20,000;第二个启示是,在给定温度下,当分子的大小超过某一临界值时,一般的运动分子概念不再适用。后一观点似乎最符合我们现在的认识,也许有助于阐明胶体的性质。”
人们接受缔合理论,反对高分子量的任何可能性还受着三个方面的进展所支持。首先,人们发现胶体科学很有用处,可以沟通生物科学和物理学的联系,这样,胶体科学很快得到认可;其次,部分价键的存在可以在A. 维纳(A. Werner)提出的主价和付价概念中得到解释;最后,X - 衍射晶体学家不能解释已知的高分子量物质的衍射图案,他们把一个分子不能大于其晶胞作为事实接受了。
H.斯道丁格(H. Staudinger)在1910年也研究过异戊间二烯的聚合作用。他的研究激发人们深究我们现在认作是高分子的所有物质的组成。当斯道丁格重新指导研究这些物质时,这位享有盛名,威望极高的有机化学家在旧式德国学校中引起一场轩然大波。
在十九世纪,大多数高聚物的制备还是零碎的事件,例如,氯乙烯和苯乙烯受太阳光的作用而凝聚。斯道丁格大胆地开始系统制备各种可聚合单体的加合物,精心而富有思想性的研究使他得出结论,缔合理论是错的。1920年,他发表了著名论文《超聚合》。在这篇文章中,他总结了他的发现,提出了聚苯乙烯和聚氧化甲烯的化学式。即使是在今天,他的化学式也还是很精确的。他甚至提出了橡胶的链结构,并且声称,橡胶的性质完全是由于它的高分子量。
约在斯道丁格公布其发现,并提出高分子量概念的同时,有两个科学家在威廉皇家研究院指出,至少纤维素的某些部分是晶状的,他们用X - 衍射得到的粉末图案既不是清晰的点又不是粉末环。这就是他为建立现代高分子理论的第二个主要步骤。波拉尼得出结论,纤维素的衍射图既与长葡糖苷链的一致,又与二聚体环的一致。对此科学界立即作出反应,对第一种可能性不屑一顾。二十年代的高分子理论就是从这一点开始,沿着两个方向——即斯道丁格的化学研究和X - 衍射研究——发展的。
在1922年和1930年间,斯道丁格发表了十九篇关于橡胶的论文,并继续从事着许多高分子化合物的系统合成。在一次实验中,他使橡胶氢化,然而改变“胶体性质”的氢化失败了,许多人都不接受这是高分子量的证据。
当H. 斯道丁格于1953年因其在大分子(斯道丁格取此名词)工作中的贡献而获得诺贝尔奖时,A. 福里德加(A. Fredga)对他说:
“斯道丁格教授,三十年前,您采纳了化学分子几乎能达到任一大小这一观点。毫不隐瞒。在很长一段时间内,许多同事们都反对你的观点>有的甚至认为你的观点是‘异常的’,这也许是可以理解的。在高分子的世界里,几乎每一件事都是新的和不可测的,已有的概念得加以修正,或者得出新的概念。大分子科学的发展所展现的不是一幅平静的田园诗的画卷。”
福里德加部分地谈及高分子量的支持者和缔合理论家之间的争论,但在支持新概念的阵营中争论也同样强烈。这些冲突终于在1925 ~ 1930年间出了头。在斯道丁格对苏黎世化学会致辞时,我们就可略见一斑。斯道丁格作了关于含有开库勒键或共价键的长形线形分子的存在的讲演,他的看法明显地同一些X - 射线晶体学家的观点相矛盾,而他们认为一个小晶胞应对应于低分子量。许多著名的科学家,包括卡勒尔、尼格里、威格纳、奥特和西勒,试图使斯道丁格相信,他的观点与确切的实验数据相矛盾。据报道,这次会议仓促地结束了,当时斯道丁格手握拳头,并且说:“我坚持我的观点,我毫不动摇!”
重要的是,人们在1928年注意到,分子量在绝大多数地方都意味着单一分子量——所有分子都是相同的——而不是像现在认为的统计平均值的一个范围。梅叶和马克的解释并不是蓄意要与高分子量概念不一致,而宁可说是他们为了解释他们对晶体——非晶体区域的探索,以及他们对分子量分布的怀疑。这就使得他们间的误解加深,文献中观点的交换变成了争论。
在保持平静的尝试中,马克于1928年11月写信给斯道丁格,信中表示,看到斯道丁格由于梅叶的陈述而感到厌烦,他很抱歉。他接着又说:“我一直都强调您的杰出工作的重要性,我宁愿避免强调我们的分歧。我们都是对同一事物作解释。”但梅叶不会让斯道丁格保持沉默。他在接着的一篇论文中重申了他对高分子量的看法,反对斯道丁格描述他的(梅叶的)观点。斯道丁格则抱怨梅叶引用他的工作的失败,而梅叶说他常常做得不够。这种相互指责继续着,直到一位杂志编辑拒绝登载这方面的文章,才结束。最近,在提到当时这两位杰出的天才人物间的分歧时,马克回忆说:
“即使是长链分子观点的拥护者,他们之间也未能取得一致,因为他们不是把注意力集中在基本要点上,而是去争论一些特别的细节问题,以至于他们很可能把事情弄糟。偶尔他们之间的争论比他们与缔合理论的辩护者之间的争论还要激烈。”
正当这场发生在德国的争吵还在喋喋不休的时候,其他国家的科学家为了更加彻底认识高分子,也开始了这方面的工作。1928年,W. 卡洛斯(W. Carothers)在美国的杜邦开始了一系列能牢固地建立现代高分子理论的研究。一开始,他的目标就是通过已知的有机反应,制备已知结构的高分子。在1937年他去世前的辉煌年代里,他研究了聚酯、聚酰胺、聚酐和聚氯化丁二烯的制备和性质。在研究中,他发展和重新阐明了斯道丁格、梅叶和马克等人精心证实,并与大量事实相符的概念。他去世后,高分子量这一概念才无可非议地被人们所接受。
[CHEMTECH,1984年8月]