赫尔曼 · 马克(Herman Mark)被全世界誉为“高分子化学之父”。为庆祝其九十寿辰,美国化学会在1985年春季年会期间为他举行了一次招待会和学术讨论会。会议的主体则是题为《今后十年的高分子科学——趋势,机遇和希望》的学术讨论会。会议执行主席奥图 · 沃格尔(Otto Vogel)教授把这次讨论会说成是“十年来高分子科学和工程界最重要的一次科学和社会大事件”。与会者包括诺贝尔化学奖获得者L · 鲍林(Linus Pauling,1954年),P · 弗洛里(P. Flory,1974年),M · 裴路兹(M. Perutz,1963年)以及B. 梅里菲尔德(B. Merrifield,1984年)。
会议吸引了远至中华人民共和国和瑞典的作者们的文章。鲍林做了有关高分子方面早期工作简况以及马克在测定胶体结构方面的贡献的介绍。为期两天的讨论会对高分子科学领域,尤其是与生物学和电子学有关的许多新的进展进行了讨论。本文就此次会议上一些重要的部分做些介绍。
新的酶
基因转换方面的新进展为我们提供了制备新的酶的手段,尽管在理论知识方面仍然不足。
酶的生物化学和蛋白质结晶学的结合使我们能够了解到某些海的催化机理。同时,使鲍林关于酶的高转化率是由于其活性中心对某些酶的过渡催化机理之化学补充的结果这一预言得以证实。基因转换的最新进展使得确定个别氨基酸残基在催化过程中的作用成为可能。
尽管化学家已经通过基因转换改良了酶的催化活性,在未来基因转换提供的对酶催化机理的进一步探索,也仍将开拓出新的活性的酶工程来。
具有化学活性及生物学专一性的聚合物
作者们对于将天然的和合成的无活性聚合物转化为具有催化活性、生物学专一性以及持久化学活性的聚合物衍生物进行了研究,譬如聚合物酶结合物——固定化酶的制备和鉴定。这类酶和许多细胞膜或细胞器中的细胞酶相似,可起非均相催化作用。
酶可以用凝胶截留,微胶囊化,物理或化学吸附以及与无机或有机载体发生共价结合等方式固定化。也可以将整个细胞固定化。已经发展出一系列化学反应来将不必要的功能基连接在无机载体(如玻璃)、天然高分子(如纤维素)及合成高分子(如尼龙、聚丙烯酰胺)之上。
亲和色谱是以生物学识别为基础的提纯方法。自从1968年被提出之后,亲和色谱法已被用来分离和提纯抗体和抗原,酶和酶抑制物及激素结合蛋白质和受体。其分支之免疫亲和法发展也非常迅速。此法是用固定化的抗体来提取对应的抗原。经溴化氰活化的琼脂糖被广泛地用作能与配合基结合的载体。
P-(α-A)型聚合物转移剂能够将化合物中基因A转移给可溶性化合物B,将聚合物过滤后除去溶剂,便得到几乎是纯的AB。
现已发展起来的“介体”(mediator)技术能够用一种活性分子把反应物分子从一个不溶性聚合物转移至另一个之上。例如在寡肽合成中,用苄基酯把被氨基保护了的氨基酸连在分离器内的聚合物Ⅱ上,然后将介体如咪唑的稀溶液注入两容器之间的一个封闭式环状管中。咪唑从聚合物;取下酰基,把它转移到连在聚合物Ⅱ上面的氨基酸的游离氨上。游离出来的咪唑在环状管中反复循环,直到整个过程实际上百分之西完成为定量地除去保护剂之后,序列中另一个氨基酸再重复上述过程处理之。
聚合物担体上的化学合成
树脂担体上多肽合成的特点之一,是在每步反应之后连在树脂上的肽链可被过滤和洗脱下来,这样就加快了合成速度,同时亦减少了损失。以1%二乙烯基苯交联的聚苯乙烯微珠是一合适的聚合物担体。对于流动性基体链有良好的通透性。首先将树脂氯甲基化,然后让一保护了氨基的氨基酸以苄酯的形式连接在担体上。用三氟乙酸将叔丁氧基保护基除去之后,再用叔胺中和就产生游离的α - 氨基,后者便可和第二个氨基酸反应。这一步若用二环己基碳二亚胺催化是极易进行的。最后用无水氢氟酸处理除去侧链并断开苄酯链,游离的肽便进入溶液。
这种反应在单一反应器中进行,因此它可以采取自动化,将会不断地发展到商业上。新的担体包括取代聚丙烯酰胺。可将这些聚合物在一坚硬多孔的无机担体中制备,这样它们就可用于低压力连续流动的操作中。梅里菲尔德相信有可能制备出一种拉链聚合物,它既有在合成过程中不被溶解并保持其物理稳定性等一般特点、又能够在最后解除肽链时通过二硫键的还原或酯键的光解等方式被转变为可溶性形式。
需进一步研究的是保护方法的正交设计;例如对酸不稳定的Na——芴甲氧羰基与对硷不稳定的侧链的连接已取得成功,并且是半正交的。
聚合物合成的新的催化剂
—些η3 - 烯丙基化合物,如(η3-C3H3)8Cr可作为乙烯聚合的通用催化剂。其结构已被X - 射线和中子衍射所证实。Zr,Ti及Hf等元素和环辛四烯、丁二烯配体形成的络合物亦能催化这一均相聚合作用。用含磷配体修饰后的η3 - 烯丙基卤化镍能生成聚乙烯,而不是其二聚体。已经注意到在用特种镍催化剂催化的烯烃均相聚合中,若引入丁烯 - 1或其它直链α - 烯烃则生成只含甲基侧链的产物。光谱测定已证实了其结构。用镍络合物催化可将丙烯酸酯双聚成含一个不饱和键的己二酸二酯。乙烯和降冰片烯的共双聚作用可生成外型——乙津基降冰片烷,后者由于其体积特征所以在共聚作用中具有重要意义。
高分子光化学
目前对于α和β - 转换,断片流动性等初级光化过程的研究集中在体相中,而不是在其烯释体系中。光敏探剂,如10,10' - 二苯基 - 双 – 9 - 蒽基酮(10,10'-diphenyl-bis-9-anthrylmethyl Oxide)的引入能够提供有关链流动性,链交缠,聚合物间相互作用及其混合性能和搬环境改变等方面的信息。
聚合物光化反应的动力学取决于自由体积分布和活性中心分布。侧链和交联链的逐渐引入会增大Tg值。这可能是造成截留和前活性中心失活之原因。只有当主链上有足够的空间位置时,高浓度交联侧链才是有益的。“笼”效应和扩散约束限制着上述作用。例如含摩尔百分数为5%到10%的1 - 苯基-1,2 - 丙二醇 – 2 – O - 甲基丙烯酰肟的聚甲基丙烯酸酯当受到光降解作用时,分子量并不改变,除非是用高能量密集的紫外激光。这是感光树脂以密集的紫外线进行平板印刷法的基础。
高分子化学与高分子光化学之相互联系并不只限于固体聚合物,而且亦涉及包括生物体系的组织化系统。光诱发两亲性膜的蛋白质通透性控制就是其中一例。
聚合物光引发交联作用
微电子技术需要高度敏感的光敏聚合物体系。经典的负感光聚合物体系之基础是由Ziegler-Natta催化剂制备的顺 - 1,4 - 聚异戊二烯,后者经部分环化并加入双叠氮化合物为敏化剂进行光化学交联。环化的聚异戊二烯溶于烃类,但光致交联后的树脂则只会在溶剂中有限的溶胀,这就是硅片中负片“图像”形成的基础。而正光敏聚合物的基础是添加了重氮萘醌的酚醛树脂。这种光敏成分曝光后迅速光解为酸性物,这样树脂就能溶于碱中。而未曝光的被掩盖着的区域形成硅片上的正片“图像”。
较短的紫外波长(220 - 250 nm)之间可增加体系的灵敏度,这是卤化氪激光激发辐射波长范围。光敏技术仍是研究与开发的一个活跃领域。
高分子合成的立构规整化
早在本世纪二十年代,马克就认识到了立体化学在确定聚合物理化性质中的作用。到五十年代,自然界进行大分子立构专一性合成的垄断权被打破。但目前只合成了一些简单类型的立构规整的大分子,即立体异构位都是相同构型(aaaa)或交替地出现相反构型(ababab)的大分子。虽然找到能够给出更精巧的立体调节的催化剂的时机还很遥远,但是将单体连挂在一个合适的基体上将会带来新的进展。
一个重要的但仍未被开拓的领域是具有可控制立构规整化程度的大分子的合成。这方面尚无任何成就。在开环聚合方面主要的问题仍然在于立体规整试剂之结构上。对于内酯和内酰胺是否存在立构规整问题尚无定论。七十年代兴起的旋转对映异构(atropisomeric)大分子的合成,目前仍处于未成熟时期。光活性的聚三苯甲基甲基丙烯酸酯(Poly-trityl methacrylate)在色谱分离方面的应用必将激发更深一步的工作。手征性非外消旋催化剂在乙烯基单体的聚合中的应用将导致全同立构聚合物的产生。这种聚合物从本质上讲是具有光学活性的,可能会呈现新的晶体结构。交替地以柔韧性聚合物链和刚性片段“缝制”成的嵌段共聚物的合成,可以说是能够实现的。
立构规整化是聚合物合成中一个至关重要的工具,但经过30年来的深入研究至今仍远未达到成熟阶段。
镧系元素作为配位聚合体系
稀土元素即镧系元素(Ln)用作顺式1,4丁二烯高含量立构专一性聚合的催化剂,是中国科学院报道的。这项工作已被扩展刹异戊二烯当中,他们提出活性组分是一由桥键连接的稀土元素和铝原子的双金属络合物。今后十年的发展将是以本体聚合替代溶液聚合,镧系催化的乙烯和其它单烯的聚合以及含有共轭双键的聚乙炔的形成。这些聚合物比用Ti催化剂制备的聚合物有更好的常温常压稳定性。
导电聚合物的新设计
在共轭高分子,如聚乙炔和聚对一苯撑加入电子接受体或电子给予体之后就会生成良好的导电聚合物,石墨具有极高的导电率,具有石墨结构的聚合物是潜在的导电聚合物。对高聚物进行热解是获得石墨结构的一种简单方法。各种缩聚物进行热解,并且研究了这些热解聚合物的电子学性能,已经制得了具有较好导电性能的薄膜状聚(双一苯撑噁唑)。3,4,5,10 - 二萘嵌苯四羧酸二酐的热解聚合生成“一维石墨”,即聚萘晶须,其电导率可达103 ~ 104 S/厘米,并且与温度几乎无关。含聚环氧丙烷片段的网状聚氨基甲酸酯亦具有较高的电导率。含有碱金属盐的脂肪族聚酯也呈现高的电导率。
聚合物的辐射效应
对聚合物进行照射会引起重要的物理变化。例如聚合物吸收能量后其挠曲强度或柔韧性会发生改变。可由电离和激发来引发反应,引发的反应既有离子的也有自由基的反应。主要特征有:链断裂和交联,小分子的形成及聚合物结构的改变。分子结构的变化可用紫外、红外及核磁共振等光谱来观察。自由基中间体可用电子顺磁光谱来研究,即使pica—秒的瞬间亦可以进行这种研究。
应用包括:微型平板印刷,其中用电子束来改变聚合物的溶解性;在水溶液体系中,水受到辐射之后会产生大量的电子、羟基自由基及氢原子,这些都能够优先和聚合物或单体进行反应;医学上用小剂量辐射来小心地进行杀菌。另外,空间技术上需要抗辐射的聚合物。
高分子科学和膜生物学
生物膜的结构和形态仍然是合成膜所不能及的。然而已经证明聚合脂质体同时具有高度的稳定性和生物膜中磷脂的定向性。这就为生物膜研究中其它方面的探索提供了可能性。细胞膜中带亲水性端基的糖类参与细胞粘合、细胞识别、免疫以及恶性转化等过程。已经用伴刀豆球蛋白A(Concanavalin A)对携带糖端基的聚合脂质体的模拟识别过程做了模拟研究。下一代的功能化聚合脂质体将为细胞生物化学领域,其中包括免疫的细胞基础,提供新的可能。
携带荧光标识的聚合物
聚合物的许多特性可以用荧光标记来探索。填充在聚合物链内的N,N - 二苄基乙酰胺分子内激发物的发射效率与低分子量的类似物几乎相同。
若分别用给予体荧光剂和受体荧光剂标记两种不同的聚合物,那么混合体的发射光谱就能反映出它们的相容性。上述混合物的溶液通过冷冻干燥之后,将压缩后颗粒的反射光谱记录下来,那么从发射光谱便可指示出溶液中的链钻穿量。在Tg以上还可以估计微扩散系数。
如将带有丹磺酰荧光标记的聚丙烯酸与聚合氢键的受体缔合,那么就可以荧光活性来研究缔合速率。含丹磺酰基的聚甲基丙烯酸的发射强度可被用来监测pH值改变之后由于崩溃而造成的链扩张情况。
亲水聚合物的反应
已做过关于合成具有核酸的特性的聚合物的努力。曾以亲水性聚合物骨架来制备合成多核苷酸类似物。例如聚乙撑亚胺,聚乙烯醇作为聚合物骨架以代替磷酸核糖骨架,手征性核酸碱基的衍生物,如3 -(9 - 腺嘌呤基)丁酸通过形成酰胺键可起侧基的作用,反应需要温和的条件以防止外消旋化。该反应是以直接偶联剂或活化酯方法的接枝反应。酰胺键以其部分双键特性增加了结构键序。紫外和核磁共振谱揭示了多核苷酸的顺序构象。一项对这些产品进行生物学试验的计划已经起步并且正在展示着鼓舞人心的结果。
[Chemistry and Industry,1985年9月]