早期的历程

超导电性是由荷兰物理学家卡末林 · 昂内斯于1911年发现的。当将某一种金属冷却到低于对该金属特定的临界温度时，该金属会突然失去电阻性，这时金属就处于超导电状态。

目前超导电性已有广泛的应用。如超导磁铁、各种测试仪器、超高频共振器及计算机存储器元件等。

但迄今使用的超导合金的临界温度通常只比绝对零度高出十来度。达到这样低的温度需要复杂的设备。

有否在常温下有超导电性的物质？超导电性的临界温度是什么因素决定的？这些问题直到1957年美国的巴丁、库珀和施里弗以及苏联的波格留波夫创立了超导电性微观理论（即BCS理论）才有了解决的可能。

确实，固体理论物理目前还不能提供具体数据去算出其临界温度。然而作一些估计还是可以的：约高出绝对零度30—40度。

要想在实际工作中应用超导体，那么该超导体必须处在低于其临界温度约一半的温度条件下才行。现今应用的超导材料其临界温度为10 ~ 18 K。这意味着需用液氦（常压下其沸点为4.2 K）冷却。但液氦是一种既不经济也不很方便的制冷剂：其汽化热太小，因而需要良好的隔热以使它总能保持着液态。

若利用液氢作致冷剂（其在常压下的沸点约20 K，而汽化热却明显地比氦为高），则可适用于临界温度在30 ~ 40 K范围内的超导体。但液氢极易爆炸。最好是用液氮，当前广泛使用于很多实验室中。其沸点约78 K——因而在此介质中可适用于临界温度高于100 K的超导体。如果这些能做到，不难想象，它们将会得到广泛的利用。

但若能创造出在室温下就具有超导电性的物质，那这个成就太大了。

有可能这样吗？从何处入手来寻得高温超导电性呢？有些超导材料学的权威人物，如H. E. Aлексеевский和已故的美国教授B. Mattes，经多年努力得出一些试验规则及规律性并开创了一系列由某合金至另一合金以使临界温度越来越高的指导性途径。但这些途径似已达到顶峰，看来是不大有可能超越。

狂妄的想法

自1957年出现了超导电性微观理论之后，在该领域中工作的物理学家们有一段时期几乎处于茫然状态。多年来致力于解开这么一个深奥的谜，竟一旦被猜破了，剩下的似乎也就无事可干的了。当时尚未有人认真地去考虑有关超导电性在实际技术应用方面的问题。他们认为这是做不到的。

但过了几年后形势却起了很大变化。

在这方面有重要意义的是在1964年。他们逐渐坚定了这样的信念，即传统的途径实际上是已到顶了，而解决它，则应寻找一条能制造出新的材料的道路。当年被称之为第一个“狂妄”想法的就是其中主要的一个。就是这第一个想法给人的印象恰似爆发了一枚炸弹。尤其是提出此想法的美国教授Lettel的演说，更具有强烈的感情色彩。他说道：“如果障碍确实是存在的话，那么决不能是自然界给设置的。设置者就是我们自己。缺乏创造性的想象力，这就是障碍！”

我们知道，在通常的超导体中担负相变至超导态的电子间的相互作用，是通过晶格离子骨架而进行传递的。离子越重，其摆动就越困难，因此电子作用就越困难，其临界温度就越低。这特别明显地在被称为同位素效应中体现出来。同一金属的各种不同的同位素其质量越大，则其临界温度就越低。

Lettel建议，不依靠晶格的离子，而是依靠专门适用于此目的的其它电子（媒介电子）来建立起导电性电子间相互作用的传递。电子比大多数离子要轻，是离子质量的几十万分之一，较易受摆动的影响。因此，若这样的替换能付之实现，则就将大大地提高超导相变的温度。

媒介电子在空间上应与导电性电子分开。为此目的，В. Л. Гинзбург提议使用由厚度为几个原子层的金属与半导体交替层组成的“三明冶”。Lettel则“构思出”线状聚合分子小链，顺着它可以跑动导电性电子。媒介电子则被安置在旁侧的分子基团的这种“挂在”小链上的突出部上。他作了一些不太复杂的计算并得出，他所提出的聚合物其处于超导态的相变温度当为2000 K。难怪急性子人已大讲而特讲起即将来临的耐高温强度的超导体时代来了。

途径的选择

首先，Lettel的聚合有机分子比起Гинзбург的薄片三明治来更适宜于该研究所的专业与可能条件。他们决定试一下带有二个在空间上能划分开来的电子系统的物质的作用，这正可用不久前合成的四氰喹诺二甲烷有机离子基团盐（即TCNQ）（图1）。

这样，一切就从离子基团盐TCNQ开始。那么这是一种什么样的化合物呢？

先拿众所周知的食盐NaCl来说，在其形成时，钠原子失去一个电子，成为Na⁺阳离子，氯原子得到一个电子成为Cl^-阴离子，Na⁺和Cl^-所组成的物质就是食盐。同样也可有一个譬如说钾的电子转移到TCNQ分子上。此时生成了由阳离子K⁺和阴离子基团TCNQ组成的离子基团盐（阴离子基团与通常阴离子不同之处在于它含有奇数电子）。

与Na⁺和Cl^-的球状对称离子（形成了食盐的立方晶格）不同，大而平坦的TCNQ阴离子基团完全是按另一种方式生成晶体结构的。这时所产生的结晶晶格是由沿着一个方向伸展的“小叠”组成的，在每一个中离子就像脊椎上的椎骨那样被放置着。阳离子也以平行堆叠的形式在该晶体中排列着。（见图2）

大多数TCNQ离子基团盐，就似食盐（指晶体）一样，完全不导电或导电性不佳。一般说来，在每种物质中必定存在有自由电子，但由于多方面原因，往往阻碍着它们传导电流而使物质本身成为电介质。在TCNQ盐情况下电子互斥力起着主要作用：当在小叠中的每个TCNQ分子上只要有一个由阳离子转移到这里来的电子，它们相互间就不能再运动了。

但如果能做到，盐中的TCNQ分子比阳离子多，或者是在其数相等的情况下只有部分阳离子供电子给TCNQ分子，那么顺着小叠方向就会产生导电性。而在横向上则因不同小叠的分子椎骨间彼此相距太远，以致不可能有什么导电性。

因此，形成了所谓拟单维传导链。电流实际上只能沿着一个方向流动，这正是Lettel所设想的聚合分子。媒介电子是由阳离子小叠供给的。

想是这样想的，如何能付之兑现呢？

定向地合成相类似的有机化合物可不是一桩容易的事情。

合成出来的结晶，既脆又小（其长不超过毫米，厚不足十数个微米），且尚需用各种方法和手段以对其进行研究。物理数学副博士Буравов第一个搞出了适于它们的可靠的电接触，副博士Лаухин对它们施行高压，从而使其不会出现裂纹。有的人对其磁性作了详尽的研究，有的人在辨认它们这种很不简单的晶体结构方面作出了成绩，（当时他们只不过是一群年轻的科技工作者，以后才晋升为博士或副博士的）。

初步的测试表明了，在这些TCNQ盐中（带有各种不同的阳离子），一丁点超导电性的味儿也没有。这2000 K看来要成泡影！甚至还出现这种怪现象：它们是否是金属，一下子竟说不上来。金属的电阻应在温度降低时降低。当把这些盐冷却到室温以下时它们的电阻开始是下降的，但只是在一定的温度范围内。再继续冷却其电阻值却又开始回升了。这似乎有点像合金半导体，但其磁性却又完全不同！真是不好理解！其实这倒是很有意思的。谜依旧存在！

拟单维有机金属

当时，尽管定向合成所要求性质的新化合物给人们（特别是化学家们）带来了多大困难，一系列具有良导电性的离子基团盐还是逐步地被开发出来。终于搞清楚了，归根结底，它们还是金属，只不过不是一般性的金属，其特殊性全在于其拟单维结构所致。

巴黎大学教授柯梅的工作特别给人以深刻的印象。1974年他研究了以四硫代富瓦烯（TTF）作为阳离子的离子基团盐。发现了，在温度降低时伴随着金属性质丧失的正是晶体结构这样的变化，这种变化早在1955年就由英国理论家R. Pierce提出了，但当时尚未出现拟单维性金属。不想在“笔尖上”所作出的预言经廿年后竟应验了。

TTF-TCNQ离子基团盐不久就在美国合成。人们对它寄以厚望，认为它可能是超导体。

到1975年才完全弄明白了，拟单维性不但对超导电性的产生帮不上忙，而且还有害。拟单维金属只要一冷却就成了电介质。电介质当然也不完全是普通的东西，以其不平凡的特性也能找到用处。但我们要的是超导电性呀；所以必须放弃单维性。

必须减少被试验晶体在各方向上的性质差异，按专家们的说法就是减少各向异性，使晶体具有较多的各向同性。

二种途径

假如能找到其它类型的有机化合物，既具有离子基团盐的电导，又无各向异性，这该多好！虽然这种试验做了又做，但收效不大。因此只好把力量集中到尽可能减少离子基团盐晶体的各向异性上来。

可以提出二种办法。一是化学的。它是把较重的原子（此时分子间将靠得很近）或特殊的可使电子易于由一叠转移至另一叠的官能团引入离子基团分子的组成中去，从而可增加晶体在横向方面的导电性（如在TTT分子中可用按周期表中其相邻的较大原子——硒或碲来替换硫原子）。

有机化学对此提供了非常多的方便条件。化学合成家用苯环、甲基团、双键以及相类似的“配件”进行调试。因而能创造出越来越有成效的构件来。

另一种方法是物理的。它在于利用高压将物质压紧实。因而所有分子都相互靠近。在先前物质传导电流的方向上，其导电性几无变化，仍保持良好。而在横向上的导电性却可得到根本的改善。因而物质就可各向同性。

有希望的(TSeT)₂Cl

自1975年开始这二条途径（无论是单独地或相互配合），都得到了日益广泛的应用，并且最终都取得了所希望的成果。1977年在Hогинский研究中心发现，离子基团盐(TSeT)₂Cl[氯化四硒并四苯]在冷却时已不再是完全的电介质了。在20 K范围内它相变为金属性（虽然其导电性很差）物质。一年后查明了，这相变可以抑制住，只要以高于4.5千巴（1千巴=1000大气压）的压力将晶体压紧就行。

在TSeT分子的构成中有四个重原子硒，这是为改善其垂直于叠方向的导电性而专门引进的。

因此，带组份(TSeT)₂Cl的氯化四晒并四苯是在其能存在的所有温度范围内均保持其金属态的第一个离子基团盐。

处于金属态（在高压下）情况下的氯化物导电性一直被研究到很低温度：曾经对它抱着很大希望，以为能观察到其相变至超导态。然而这希望又落了空。它始终不改其一般的非超导金属的本色。但也很清楚，有机超导电性离我们也已经不那么遥远了。金属本质上是超导体。一旦存在有真正的有机金属，那么也将会有有机超导体。这很快就会搞明白的。

初步的成就

1979年БектарA合成了具有良好导电性的离子基团盐[带有组份(TMTSeT)₂PF₆]。TMTSeT——四甲基四硒代富瓦烯。新的化合物是分子TTF的衍生物。比较这二种分子可直观地感觉到化学方法在克服拟单维性过程中所起作用的一些细节。我们可看到，在TTF分子中的四个硫原子正为我们所熟知的砸原子所替代，其使命是在横向上增大分子尺寸。除此之外，在二端各有二个甲基基团CH，连接在分子骨架上。甲基基团的氢原子朝各个方面凸出。这就免得TMTSeF分子被过分紧密地装进小叠中去。因而沿着小叠的导电性多少有点恶化。(TMTSeF)₂PF₆盐在冷却至13.5 K时还能“抗拒”相变到电介质态。但低于这个温度还是要转变到电介质态的，不过可用高压去抑制住它。Б?кгард博士在一封信中写道：“这完全像(TSeT)₂-Cl”。然而只经一年就阐明了二种盐的主要差异。巴黎大学D. Gerom博士所在组进行的测试指出了，在10千巴压力和0.9 K温度情况下(TMTSeF)₂PF₆盐能相变至超导态。这样就发现了第一个有机超导体。

在后二年中还制出了五种超导性盐，它们与(TMTSeF)₂PF₆的差异仅在于，本来是PF₆^-基团所在的位置，现在在这些盐中却为组成及结构相近的阴离子AsF₆^-、SbF₆^-、ReO₄^-等所替换了。所有这些盐称之为Б?кгард系列盐，除了一个以外，它们均为金属态，并只在压力下呈现超导电性（大致在同一个相变温度的情况下）。

由Б?кгард合成并由Gerom于1981年对此进行研究的这一种盐(TMTSeF)₂ClO₄，却特别受人重视，如果缓缓地将其冷却，则该盐在正常压力下就可相变至超导态（急冷时它仍是电介质）。其临界温度为1.2 K。这是在前进道路上的重要一步。

下一步

下一步是在1983 ~ 1984年期间З. Б. Ягyьский及其同事们合成了一系列的离子基团盐，其中有几个是超导体，临界温度分别为1.5和2.5 K，3.3 K和7 K。均在正常压力条件下。

所有这些盐都是足够复杂的有机分子BEDT-TTF（双/乙烯二硫代/四硫代富瓦烯）的碘化物。它们之间只是在碘含量上有差别。

BEDT-TTF分子的构造是在其组成中没有硒原子，但有八个硫原子。为了在实际上充分消除掉单维的趋向，在其端接合进CH₂基团已是足够的了。所有BEDT-TTF碘化物就其本质来讲已非拟单维，而是拟二维金属了。在其结晶中形成的已不是小叠，而是带有在各层中在各个方向均有一样良好导电性的BEDT-TTF分子的整个层了。现在导电性只是在层的横向方向上还不好。

回顾一下发现BEDT-TTF的经过还是很有趣味的。事情在于，早在1978年美国学者们就已把BEDT-TTF分子本身合成出来了，他们同时也得到了带有为我们熟知的TCNQ分子的BEDT-TTF盐（那时，大多数人都认为，在离子基团盐中引进TCNQ分子似已属定论。至于拒绝TCNQ为我们“效劳”，这已是以后的事情了）。这盐没有什么特别的地方，因此也就把BEDT-TTF束之高阁了。

等到再想起它来的时候已是1982年的事了，正当Б?кгард系列盐风行的时候。从事这一研究的有日本、美国、西德和苏联。日本人做得稍快些。在1982年他们制得二种带阴离子PF₆和CIO₄^-（当然这是受Б?кгард系列盐影响的）的BEDT-TTF盐。但没有什么新发现。

美国人稍走运。他们重复了日本人的结果，然后又引进了一个“Б?кгард”阴离子——ReO₄^-，并在1983年宣称已制得(BEDT-TTF)₂ReO₄盐，这是一种典型的Б?кгард系列盐。它在高于6千巴压力和温度1.5 K时具有超导电性。

西德小组试图把BEDT-TTF接上碘。他们成功地制成了一种BEDT-TTF的碘化物，但可惜的是它在冷却至137 K以下时却突然转变为电介质。虽经1983年和1984年二年努力，西德的研究者们却始终未能制得超导碘化物。

只有З. Б. Ягyьский和其同事们平静而仔细地研究分析了这一千头万绪的情势、并制得了对有机物质来说至今还是保持纪录的超导化合物。

往后的情景

TK总究不是很高温度。能否再提高些呢？预测总是不会太可靠，但无可争辩，前进是必然的。十年前不但没有有机超导体，甚至还没有真正的有机金属。而在廿年前一般尚不清楚，上哪里去寻找，如何去合成它们，又可能会是什么样子的呢？

即使不出现意外的转机，也可期望在近期内有机超导体的临界温度可超过10 ~ 15 K的指标。这意味着，拟定其替代当前使用的合金或与它们合用的应用工艺，将会提到议事日程上来。

为什么这是必需的呢？合金又有什么不好呢？

这全取决于，有机超导体比金属的要便宜得多，可能在生产上也会方便些。当然，制定相应的工艺也不是一件容易的事情。

然而，会发生什么为人们所料想不到的意外事吗？显而易见，寄望于单维超导体是要落空的。但超导BEDT-TTF碘化物在分子水平上较好地模拟了“Гинз6ург三明治”。在其晶体中(BEDT-TTF)⁺²阳离子基团导电层与阴离子I^-3层相互交叉。其高临界温度是否与此有关呢？答案暂时还没有。

[《科学与生活》（俄）1985年第5期]