每一瞬间全世界所发生的形形色色的化学反应是无法统计的。化学反应的时间有长有短，比如：树木经过几十万年而形成煤。炸药在极短的瞬间完成爆炸过程。人类为了获得所需要的材料，特别重视对反应速度的控制。目前化学家利用了三种基本的控制化学反应速度的方法，即改变温度和压力，或者采用加速反应的物质——催化剂，换句话说，温度、压力和催化剂是现代化学的三要素。但在最近10 ~ 15年里，化学家们发现了化学反应的第四个要素。

能量在化学变化中占主导地位，释放能量的反应是能够自己维持下去的，正如圆球从山上滑下一样。消耗能量的反应必须设法维持，正如要设法才能使圆球沿斜坡向上移动。有些反应经初始推动后能自行维持下去。仅大大超过相互作用物质的原子和分子的运动能量的能量变化对化学反应才是重要的。正像加速到足够高速度的球能越过低地一样，一旦热运动的能量变得大于反应途径上的能“障”，相互作用的分子就能越过这些障碍。温度被认为是描述原子和分子无穷无尽运动的一个参数。

构成分子的基本粒子——电子和原子核具有它们自己的内部运动——自旋。这使它们的行为像一个微观磁铁。同时，在电子和原子核之间还有电力，电力作用强，而磁力则弱得多。甚至在相当强的磁场中大多数物质的分子所获得能量小于质点热运动能量的百万分之一。但是科学家没有放弃增加磁场对反应速度及其产品结构可能有重要影响的看法。利用磁场来控制化学过程有很大的优点。对这个问题的研究始于十九世纪末。关于磁场对某些化学反应的影响的零星报道没有被随后的实验所证实，因而对类似的信息产生了怀疑。

六十年代终于得到了第一批可靠的结果，苏联科学院化学物理研究所对外部磁场对分子晶体中的光化学、光物理过程的速度影响进行了开创性的研究。1972年苏联科学院西伯利亚分院的化学动力学和燃烧研究所，在科学院院士尤 · 莫林领导下进行了一系列的研究，发现溴或氯的有机化合物锂与有机化合物液相反应时，外加磁场改变了生成物的比例，证实了生成物的得率与磁场强度有关。液相中的反应按下列简化方式进行：

反应的最终产物为氯化锂或者溴化锂（无机盐）和有机物质——AB，A-A和B-B。科学家认为，反应形成了一些自由基，即具有一个不配对电子的中间粒子（用A · 和B · 表示）。这些粒子是原料分子相互碰撞而产生的。它们或者很快地结合成AB分子，或者相互“消失”。如果基团分散开，它们就能遇到溶液中的其他自由基。例如基团A能遇到孪生自由基A · 或者不同的自由基B · ，前者形成A—A分子，后者生成AB分子。如果自由基不能分散开，只能生成AB分子（按反应式上部进行），如果能分散开，就能生成混合产物A-A，AB和B-B（按反应式下部进行）。

磁场影响所得到的AB和A-A的数量比，磁场强度不大时，比如几十或几百高斯作用下，就有30—40%的变化，当磁场强度继续增加时，不再进一步变化。使罗盘的指针发生偏转的地磁场在莫斯科附近只有0.5高斯。目前的技术已能产生出强度比为了控制上述反应所需要的强很多倍的磁场。

究竟磁场是怎样改变化学反应速度及其途径呢？

在原来的反应物的分子里，电子的磁性彼此相平衡，因而总的磁性（或者总磁矩）等于零。但是当由原来的分子生成一对自由基时，情况就大大的不同了。每个自由基有一个不配对电子，其磁性未被其他电子所平衡。当自由基相互接近时，它们的“磁体”彼此相对排列并相互平衡。这种状态称之为单态，能相当容易地生成AB分子而不改变自旋（复合）。但是如果“磁体”之一转向，自由基的磁场相互间不再平衡，它们将相互叠加。一对自由基的二个电子的磁矩指向同一方向的状态，称作三重态，当把它们拉到一起时，将出现阻止复合的斥力。在三重态时不允许复合。如果我们想到磁铁的同极相斥、异极相吸，就容易理解这点。

什么东西使电子的自旋改变方向呢？原子核的可变磁场影响着它。核的自旋磁矩相当容易使电子“磁体”转向，结果自由基相互推斥，如上所述，产生了由AB、A-A和B-B组成的混合的最终反应产物。

磁场抑制原子核和电子的磁场的相互作用，结果电子自旋保持相同方向，自由基相互不推斥，并生成AB产物。很多反应在某一中间阶段生成自由基。对一些这样的反应已经进行了充分的研究，例如氯和氢之间的反应，氧和氢之间的反应等等、那么为什么直到最近西伯利亚的科学家才成功地发现了磁场对自由基的反应的最终产物有影响呢？

首先，根据上述机理磁场并不影响经历自由基的所有反应，而仅仅当中间生成的自由基对A和B受到溶剂分子如此的挤压，以致脱离“包围”之前，它们相互碰撞多次时才产生影响，其次有关过程的上面那样的描述是有点理想化的。并不是所有的自由基对的自旋都转向，而仅仅是某些自由基能够在自旋转向前耦合。如果大多数自由基对能够耦合或者相互分开，或者在自由基对之一的自旋反转前以某种方式消失，那么甚至没有磁场也会形成三重态自由基对。在这种情况下，尽管出现中间自由基对，磁场也没有任何作用。最后磁场也不可能完全抑制电子的磁场与原子核磁场的相互作用，即使非常强的磁场也只能减慢分子磁体的转向。所有这些可归纳为，磁场对反应速度和过程的影响程度强烈地依赖于试验条件。这种影响可能达到百分之几十，很容易探测出来。也可能低到不到百分之一，实际上与实验误差不可区分。为了观察磁场的作用，因而要求正确地选择条件。科学家注意到：如果使用粘度较大的溶剂，并且如果所选反应物的原子核磁场和电子磁场产生强烈作用，则磁场对化学反应有较明显的影响。因而得到下列重要结论：自由基的化学反应速度取决于反应物粒子的原子核的固有磁场。

比如，通常的¹²C的原子核没有磁性，或者说它的磁矩等于零。天然碳（煤、石墨、金刚石或者任何含碳的化合物，包括人体的有机化合物）里含有大约百分之一的重同位素—¹³C，¹³C有较重的磁性核。核的固有磁场可以使含有碳（或其他元素）的磁性同位素的分子与不含磁性同位素的分子的反应情况不同，这种现象称为磁同位素效应。

同一元素的各种同位素，其化学性质相同。因原子核的质量不同，它们间的反应速度有所差异，通常情况下这种差异很小：碳同位素的质量相差稍低于百分之十，铀同位素相差小于百分之一。例外的是最轻的元素——氢，氢有稳定同位素氘，氘核比氢核重一倍。所以如果氢的同位素未参与反应，同位素效应并不大。由上述的自由基对的转变得出，不仅同位素质量，而且它的核磁性也影响自由基转变速度。

让我们假设我们有一对自由基，它们的电子自旋（“磁体”）指向同一方向（三重态）。再假设自由基的原子核是非磁性的。在这种情况下，核的磁场不影响电子自旋，并且电子自旋“反转”是不可能的。如上所述，在这种情况下自由基不能复合，结果损失自由基。它们与有适当电子自旋取向的其他自由基结合。现在让我们想象，如果开始的一对自由基中一个自由基有一个磁性同位素原子（比如碳），将会发生什么呢？由于和这个原子的核磁场相互作用，电子的自旋可能改变自己的方向，自旋将指向相反的方向，并且自由基复合道路上的障碍将消失。得到大量的AB产品。可见，当原来的反应物含有磁性同位素原子时，生成产品AB的概率就大些，当不含磁性同位素原子时，生成A-A，B-B产品的概率大些。归根结底，在磁性和非磁性同位素混合物中，与A-A和B-B产物相比较，在生成的AB产物中将有较多的磁性同位素。换言之，磁性同位素富集在复合产物中。对于质量相差很少，而原子核磁性相差明显的元素，这就开创了同位素分离的一个新途径。

在进行同位素磁效应试验之前，理论上已预言磁场对有自由基参加的反应有影响。作为例子，让我们考虑在苏联科学院化学物理研究所，由化学博士阿 · 尔，布恰琴柯及其同事所研究的体系：在二苄基甲酮（其分子由二个对称部分构成）光化学离解时，生成一对三重态自由基，其电子“磁体”指向同一方向。如果在分子的中心，在原来的CO基内有磁性同位素¹³C，那么电子自旋的反转速度将大大加快。结果将出现“磁体”指向相反方面的自由基对。有更多的机会再复合，再次生成最初的反应物。仅仅没有再复合的自由基对促使二苄基甲酮的分解。这表明，在光作用下，不含磁性同位素的¹³C的二苄基甲酮分解较快，并且初始反应物富集同位素¹³C。布恰琴柯及其同事在实验中观察到了这种效应。

新发现的现象与其他学科中极有意义的一些问题很有关系，同位素技术已广泛地应用在地质、考古、生物、宇宙科学中。同位素可以用来确定物体的年代，地壳中有机物的浓度，甚至石油前景。内磁场对自然界的同位素分布有重要影响。或许，考虑到这种效应，将使研究人员修正某些实际中采用的方法。

[Hayka B CCCP，1986年2期]