过去的十年中，人们对染料化学的兴趣急剧增长。现在染料被用在一些专门化领域内。所有这些并非都与其颜色有关。帕里瑟–帕尔-波普尔自洽场分子轨道理论，作为从事染料分子设计的化学家的一种独特的、有用的工具，就是在这个时期内出现的。
第一个合成染料——苯胺紫是在1856年由威廉?H · 珀金（W. H · Perkin）发现的。差不多在100年之后，即1953年，帕里瑟（Pariser）和帕尔（Parr）以及波普尔（Pople）独立地创立了一种新的、革命性的分子轨道理论方法，即现在所谓的PPP-MO法。化学上这两块看似乎风马牛不相及的里程碑，都在表明理论化学是怎样为化学工业技术作出重大贡献的。
在现代化学工业中，染料化学一直起着举足轻重的作用。在我们的生活中染料和颜料可以说是最为广泛的合成有机物质。继珀金的这一首次发现之后，染料化学已经取得了巨大的进展。但是，一个多世纪以来工业研究的方法几乎没有什么改观。新染料的发现只不过是某种机遇，其研究工作从属于纺织工业。然而，本世纪七十年代初期情况发生了变化——纺织工业进入衰退时期，染料研究受到了限制，优先权被放到合理性和经济性一面。这时化学家们便开始认真地考虑如何用理论的方法去提高染料研究的经济效益。同时，他们还面临着日益增长的来自其它非纺织领域中对特殊染料的需求。就在这令时期，PPP-MO法越来越被人们视为一种预测染料颜色性能和帮助设计许多新用途的最有效、最可靠的方法。
PPP-MO法
该方法与古老的休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method，HMO）相类似；二者都假定π - 电子体系可以用独立于σ - 电子之外的方法去处理。然而HMO法忽略了电子间的排斥作用，因而跃迁能量乃至染料颜色之计算会出现很大误差；电子的排斥作用被包含到了PPP法中，但是要对其进行计算必须得将LCAO（原子轨道的线性组合）系数：Cr，n考虑进去。这样，首先需要进行一次HMO计算以求出一组Cr，n的近似值，按照这套近似值再去估计电子的排斥能。把排斥项考虑进去之后进行一次重复计算便可给出另一套改进的Cr，n值。这样反复进行计算，直到不再有所改进为止。最后所得的分子轨道被称作是自洽的。这样便可根据轨道能级和电子排斥项（后者允许单线态和叁线态之间存在差异）来计算跃迁能量。最后的改进要涉及构型相互作用的处理。处理的方法是将分子中各种不同激发态的电子构型进行组合以给出一组激发态。基态与第一激发单线态间的能量差就是第一吸收带的跃迁能。PPP计算的程序见图1。
对某一分子而言，某些输入参数需要其绝对数值（如分子的几何形状或π - 电子数目），而另一些则可取其半经验量（如原芋的电离能或电子亲和能）。这样，通过改变模型化合物的这些参数，并且把经验和计算的波长紧密地结合起来，就会使方法本身所固有的近似性得以补偿（比如忽略σ电子的效应）。然后还可将这些参数用于其他结构。困难在于如何找出一套恰当的有限参数组使之适合于有机染料的各种不同的结构类型。在利兹大学（Leeds University）我们经过好几年的时间发展了一套实用的有限参数并把它们用于1000多种不同的结构。考虑到立体效应和溶剂效应可能引起的λmax计算值和实验值之间的很大偏差，这一方法确是一个有效的可靠的预测性手段。为使溶剂效应减少到最小程度，我们在非极性溶剂中光谱测量的基础上对参数进行了估计。通常假定分子处于非平面几何构型，这样便可以忽略空间效应的影响。
发色团方面的新进展
尽管已经知道了很多不同的有颜色的结构，但仍然必须开发颜色性能更好的染料。比如吸收带窄和亮度高的染料是明亮色泽的极好的来源，但相对来说这样的染料很少。因此对发色团的改进仍具有很大的工业意义。
许多有关发色团方面的新进展都是基于对现有体系的改良。然而，π - 电子体系常常会出现与传统思想相悖的颜色性能，它们很可能具有相当大的理论意义和工业价值。（见图2）经典的例子是天然的和合成的染料靛蓝（1）。这一化合物呈深兰色，其吸收波长比按有限的共轭程度所估计的要长。与同样大小的偶氮染料或甲川型染料相比较靛蓝应显黄色或橙色。这一问题激发着化学家们的兴趣，一直到后来用PPP法才正确地预示了其颜色特征并证明这一化合物的特殊的吸光性能起因于其基本的发色团（2）。这样，靛蓝（1）中的苯环对颜色的产生起着次要的作用，两个给体基团（D=NH）和两个受体基团（A=CO）的交叉共轭排列才导致了特殊的长波长吸收。
更为复杂的交叉共轭体系也会遇到，这里通过双键连有多个给体和受体基团。在这方面PPP法可能会具有特殊的价值。比如我们可以预测想象中的复杂分子可能呈现的颜色，也可以用它来估计现有的复杂体系的发色性能。双芳基硫醌二亚胺（3）便是后一种用途的一个很好的例子。这是一类很有趣的化合物，按所连接的取代基的不同，它们可以是橙色，红色或蓝色的。其强的红移π-π*吸收带看上去似乎与主发色团（即四个正常双键和二个硫原子，末端的芳基所起的作用很小）中有限的共轭程度不相吻合。然而，所有这些颜色性能都能很好地用PPP计算来解释。计算表明这类染料的可见光吸收带与电子密度从硫原子向亚胺基氮原子的移动有关。因此，发色团可以用给体 - 受体结构（4）来描述。这些染料中的取代基效应亦可被十分满意地计算出来。 ·
同样使人感兴趣的是苯并二呋喃酮体系（5），这是英国化学公司（ICI）最近推出的一种红色纺织染料的基本发色团。其中的给予体基团会影响可见光吸收带的位置。通过电子给体基团的各种不同组合，可使颜色扩展至整个可见光谱范围，产生黄色、橙色、红色、紫色及蓝色。这一体系的发色团性质已经用PPP法进行了核实，同时还预测了其异常的颜色性能。
另外一个延伸的多给体 - 受体发色团的例子是相对简单的体系（6）。这个化合物作为一种深红色颜料最近已获准专利。虽然目前尚未发表这类化合物的光谱数据，PPP-MO法计算表明它们应该是红色的而且吸收强度很大。
具有新的用途的染料
近年来出现了一种对具有新用途的染料的需求，这种需求多数来源于各种高技术工业。 染料是用途极广的材料，其用法也是多种多样的。现将染料的一些在技术上可找到用处的性能列出（见表）：这对于了解染料的多功用性是十分有益的，染料的多用性本质上来源于延伸的π电子体系。可以看出，这些性能大多与染料和可见光范围内的电磁辐射发生强烈的相互作用的能力有关。这种相互作用导致子诸如颜色的产生、荧光以及各种光化学和光电过程等现象。由化学、生化、光化或光电等因素诱导引起的变色性能也是极其有用的，比如定量分析，光复印，信息贮存以及光电显示系统。所有这些领域都需要特殊变性结构的染料，正是这些染料的设计才使得PPP-MO理论具有实用价值。
还有一些吸收红外辐射（大约在750 ~ 1500 nm之间）的可能是无色的染料，尽管这在概念上有点矛盾。近年来，这些染料作为激光辐射的吸收体很受重视，如用于激光记录盘，激光录址液晶显示等光记录系统和防护性激光滤过器中。具有这类特殊吸光性能的染料为数甚少，但PPP法有助于这类染料的设计。比如，萘醌类染料（7）当首次被合成之后，意外地显浅绿色，人们对此有点迷惑不解。PPP法计算表明，760 nm附近出现的基本上在不可见区但后来被找到了的带与其结构完全符合。同时述正确地预测了第二个带的存在，这是一个较弱的带，出现在400 nm左右。（7）的一些类似物现在被用作某些光学记录盘的激光吸收染料。后来发现其他一些近红外染料同样也可以用PPP法处理。
染料分子对光的吸收不仅仅具有特定的跃迁能量与强度，而且还具有特定的偏振。电子的激发会带来瞬间偶极矩（即跃迁矩M）。这样，按照经典的概念，光波就会与π - 电子体系发生相互作用。由于跃迁M为矢量，在分子骨架中有确定的方向，这就意味着光吸收的强度将依赖于染料分子与入射光波电矢量之间所处的角度。这一点可通过一个简单的偶氮染料来说明（见图3）。当光波的电矢量与M平行时，光吸收的几率大，而当电矢量与M垂直时，光就不会被吸收。
要观察偏振效应，需要用某种手段将染料分子的取向固定。比如将适当的染料溶于液晶介质中就可以做到这一点。用电场将液晶中基质分子的取向固定后，染料分子便可处于一个类似的新的取向。这就是常见的染料相变液晶显示装置的原理（见图3）。
倘若能做到使染料分子和基质分子有效地并列起来，那么能够达到的最大的颜色对比将取决于染料的跃迁矩M与排列轴之间的角度大小。理想状况下M和排列方向应是共轭的。颜色对比可由有序参数S定量化。对于市场上可得到的染料来说S可达到0.8。许多染料的有序参数远低于这个值。
PPP法既可算出M的大小又可确定其方向，因此可以预测一些有序参数很大的染料结构。图4申的双发色团染料便可说明这一点。这一染料有两个可见光吸收带，但两者的有序参数相差甚大。这一差距的来源可从每个带的计算所得的跃迁矩方向看出。对于各种蒽醌染料和蒽酶多色染料其有序参数和由PPP法计算而得的跃迁矩数据之间的定量关系业已建立。
还有少数染料具有荧光现象。这些化合物作为可见高效着色剂；染料激光器中的发射物质以及太阳能接收器的吸光物质愈来愈显得重要：不幸的是，目前在数学上还无法预料物质的荧光效率，尽管可以计算染料基态和激发单线态之键级来得出一些定性的结果。然而，更有前途的是用PPP法来计算荧光染料的斯托克斯（Stokes）位移。这种计算的基础是反复对键的共振积分按键长度进行修正。最近有人对香豆素衍生物进行这种处理，得出了良好的结果。
具有高度极化的π电子体系的染料分子及其类似物在非线性光学方面受到重视，这与激光电讯领域内出现的一些新进展是分不开的。这类物质的超极化率决定了其非线性性能，并且可以通过各种分子轨道法，其中包括PPP法，进行估计。这些与染料的颜色并无直接联系，因为所用的激光波长离主吸收带甚远。
许多染料的用途在于其变色现象。通过变性前后对结构的颜色进行计算，PPP法可被用来预见颜色变化的程度。这可通过光致变色体系（8）≒（9）来说明。在某些适宜的例子中，该法可以给出有关变色过程的效率的一些信息。其基础在于计算的π - 电子云密度和前线轨道考虑等。受益于PPP计算的一些近 - 期的技术领域'包括光致变色染料，生色酶底物以及压敏和热敏复印纸的生色物质。
最后需要提出的是染料的光电性质。这对于诸如光敏现象，有机光导体，电子摄影技术和光伏打电池等领域是极为重要的。这些性质与染料分子的π - 电子结构有着密切的联系，因而PPP法在揭示结构 - 性能关系方面会具有定性的甚至是定量的用处。目前这方面的研究是有限的，但它还是大有前途的，而且这种状况在将来定会有所改善。
今天，FPP-MO法可被看成是那些开发具有传统或新用途的染料化学家们的一种得心应手的理论方法。对于那些理论派来说，它可能不像更为复杂的分子轨道法那样完全脱离了经验性的东西，但对于实用的化学家来说，它无不具有使用简便，价格低廉等独特的优点。更重要的是，它可以用于技术方面具有意义的化合物。某些计算机的日益普及和参数的不断改进使得这一方法在今后的几年中将变得更受欢迎。
[Chemistry in Britain，1986年11月]