今年我们庆祝了惰性气体化学发现的第二十五周年。这一发现动摇了一个延续了近七十年的信念，那就是，“惰性气体”家族的成员中，没有一个能够生成在热力学上稳定的化合物。至今，四分之一世纪过去了，对这一领域的起源，发展以及更值得引起注意的最新进展作一回顾是适宜的。

在1962年3月，巴特利特（Bartlett）和洛曼（Lohmann）报道了O₂⁺[PtF₆]^-的制备。通过简单地混合氧气和等摩尔量的六氟化铂，在室温就能产生O₂⁺，这说明PtF₆是一个“空前强有力的氧化剂”，它能氧化分子氧。由于分子氧的第一电离势（12.2电子伏特）略大于氙（12.13电子伏特），故巴特利特认为，氙气也可以被类似地氧化、在一个月内，他肯定了他的这一猜测，并在六月份发表了他的观察报告，他发现氙可被深红色的PtF₆蒸汽自然而又迅速地氧化，产生一个橘黄色的固体五价铂络合物。

有关这一发现的论文概要地刊登在《 化学会学报》上，该杂志是《英国化学》的前身。其中第二篇短文不足250个字（图1，略），但在化学的一个全新领域内引起了一阵振奋。在1962年八月底以前，霍华德 · 克拉森（Howard Claassen）、亨利 · 塞利格（Henry Selig）和约翰 · 马尔姆（John Malm）已经制得了第一个二元氟化物XeF₄；接着在当年年底，鲁道夫 · 霍佩（Rudolf Hoppe）和他的研究小组宣告了XeF₂的合成；乔齐夫 · 斯利维尼克（Jozef Slivnik）及其合作者宣布制出了XeF₀；保罗 · 菲尔兹（Paul Fields），劳伦斯 · 斯坦（Lawrence Stein）以及莫谢 · 齐林（Moshe Zirin）首次提出了氡的氟化物存在的证据。到了1963年初*坚实地确认了氪、氙和氡的化合物存在。

时间已经证实了这些早期观察的正确性。只有较重的气体才形成稳定的化合物，并且能通过直接合成而制得的稳定化合物只有氟化物。大多数已经得到的化合物是由惰性气体原子连接到电负性最大的元素上组成的，比如连接到氟和氧上；这些质体连结到氯，氮和碳上的情况也有报导。氙的化学最为广泛——已知氙的氧化态范围是由+2到+8，而氪和氡质体的已知氧化态只有+2。氦、氖以及氩的稳定化合物尚未知晓，但对[ArF]⁺正离子的键强从实验上估算建议，继续努力把该离子连结成加合物是值得的。

疝的氟化物

XeF已经作为一个不稳定的自由基而被得到，而除了XeF外，尚未见到有任何氟化物以奇数氧化态存在的证据，通过氙与氟的直接反应，氟化物XeF₂，XeF₄，XeF₆都能得到，但早期关于XeF₃的报道尚不能肯定。

· 通过加热过量的氙和氟，或者采取紫外光或太阳光照射二者的气体混合物，都可制得二氟化物。

· 在加压下，通过对体积比为1：5的氙和氟加热，可以制得四氟化物。

· 六氧化物可通过加热并加压1：20的氙和氟混和物来制得。

除六氟化物外，氙的所有氟化物都是无色固体，六氟化物在液态和气态都呈黄色。二氟和四氟化物的挥发性较低，在气态和固态中，两个化合物分别具有线型和平面正方形结构。在已知的16个六氟化物中，六氟化氙的沸点最高，该化合物不同于其它的六氟化物，其固态可能是聚合物。但是，这个化合物结构的不精确性主要在于，它很易水解产生爆炸性的XeO₃，而且其氟化能力极强，对大多数的容器及门窗材料都具有破坏性，所以很难研究。它也不像其它的六氟化物，在蒸汽中不是八面体型，而可能是一个非刚性的（松软的）畸变的八面体；在熔融或是溶解时，该单体与由[XeF₆]⁺和F^-离子组成的环形四聚体存在平衡关系，但在温度低时，单体消失。在（[XeF₅]⁺F^-)₄四聚体中的氟都参与了一个多单元混杂的机理，其中四个单元中的每一个都与其相邻的单元连接，形成嵌齿轮（图2）。在固体中，尽管至少存在四种形式，但仅其中的立方结构被详细地描述（图3），在立方结构的单位晶胞内，所包含的[XeF₆]⁺和F^-离子被分为四聚体和六聚体。六聚体和四聚体存在的事实建议，[XeF₆]⁺离子的跨接方式是不精密的，从而，成桥的F^-离子也就不是紧靠[XeF₆]⁺基团的四重轴的。这表明与吉莱斯皮（Gillespie）和尼霍姆（Nyholm）的价层电子对互斥理论相一致，该理论能为惰性气体化合物的形状，也即孤对电子可以占据的位置，提供最准确而又简单的合理说明。

氙的氟化物的反应

除了像PtF₆这样强氧化性的氟化试剂之外，氙的化学以二元氟化物为基础。

·用作氟化试剂：二氟化物是一个通用的温和氟化剂。它为一些很难在其它条件下制备的芳香族化合物和难以反应的碳 - 碳双链、叁键提供了途径，得到加成产物。这些反应的洁净性，对某些在医学和生物学上重要的产物具有特殊的意义。例如，XeF₂能把尿嘧啶转化为5 - 氟尿嘧啶，后者是早期的抗肿瘤制剂之一。

近来，XeF₂被用于制备CrOF₃。二氟化物可溶于水，在中性或酸性溶液中均稳定，且具有强的氧化性。例如，可以把2Cl^-氧化成Cl₂，将Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，甚至将[BrO₃]^-转化为[BrO₄]^-。四氟和六氟化物依次为更强力的氧化剂，且更难以控制。然而它们遇水瞬时水解的性质，提供了有趣的氧化物，氧氟化物以及强氧化性的氙酸盐和高氙酸盐。

·水解反应：二氟化物XeF₂在酸性或中性溶液中是稳定的，而在碱性条件下立即分解，释放出氙，氧和HF。四氟化物随着条件的不同迅即水解，在溶液中只有三分之一的氙可以保留（而不是按照简单的复分解作用2Xe(Ⅳ)－Xe(Ⅵ)+Xe(Ⅱ)那样保留一半），并且XeF₂也可以释放出来。有人提出最初的产物可能是XeOF₂，而XeOF₂在供给有限量的水时，分解产生XeF，当有大量水存在时，可以生成XeO₂和XeO，这些氧化物能进一步得到XeO₃。

XeF₆与水的反应更为强烈，可以采用向其晶体表面上通过干燥的氮气，然后让其蒸汽穿过水中加以控制。因此，XeF₄和XeF₆二者在溶液中水解得到三角锥型的XeO₃。XeO₃的水溶液（所谓的“氙酸”）是相当稳定的，固体的XeO₃很容易从其溶液中得到，它还是一种灵敏而且猛烈的炸药。

·产生氧化物，氧氧化物及含氧盐的反应：在水溶液中，XeO₃是一种强力的氧化剂，但在动力学上却是缓慢的。其碱性加成会产生“氙酸盐”离子[HXeO₄]^-，虽然该盐能分离出来，但含有氙酸盐的溶液易于发生歧化作用，生成高氙酸盐离子[XeO₆]^4-和氙：

Xe(Ⅷ)的溶液是已知的氧化剂中最强者。例如，由Mn(Ⅱ)到[MnO₄]^-的氧化是即时的，并且是由释放出的氧完成的，这和由XeO₃氧化不一样。

固体的Ba₂XeO₆加到冷的浓H₂SO₄中，产生一个次要的氧化物XeO₄，该氧化物是一种不稳定的爆炸性气体。对它的研究很少是可以理解的，但通过红外光谱和电子衍射证明，它是一个四面体型分子。

在像XeOF₂，XeOF₄，XeO₂F₂，和XeO₃F₂等已知的氧氟化物中，液体XeOF₄是最稳定的。XeOF₄是无色的易挥发物质，具有正方锥型结构，可通过控制XeF₆的水解得到：方程式（g）表示的这一反应容易继续进行生成XeO₃，而预期的中间体XeO₂F₂却从未由反应中分离出来。但是，XeO₂F₂能经过三氧化氙和四氟氧化物的相互作用而得到。有关的反应是用XeO₄产生XeO₃F₂，但这甚至可能担更大的风险。

·取代反应：涉及到氙的氟化物中用其它基团代换氟的反应，是从对XeF₂与脱水含氧酸的反应研究开始的。在所有情况中，与氙的连结都经过氧（L=OTeF₅，OSeF₅，OSO₂F，OPOF₂，ONO₂，OCLO₃，OIF₄O、OCOCH₃或OCOCF₃）。在一般条件下，只有那些包含高电负性-OTeF₅和-OSeF₅单元的质体是稳定的。那些-OSO₂F和- OIF₄O的衍生物易于分解，并且其分解后残留物是爆炸性的。

-OTeF₅基团的高电负性意味，Xe(OTeF₅)₂与XeF₂相类似，并且Xe(OTeF₅)₂的一个有趣的反应是和卤代烃作用，比如CF₂=CFCl，CF₂=CCl₂和CF₂=CFH等，导致-OTeF₅基团跨接在双键上的加成。涉及到Xe(Ⅳ)和Xe(Ⅵ)化合物的取代反应的发展，要求采用B(OTeF₅)₃作为反应剂，该反应剂明显与BF₃有关。到目前为止，包含此分子的反应产生的Xe(Ⅳ)化合物只有Xe(OTeF₅)₄，而产生的Xe(Ⅵ)化合物则有Xe(OTeF₅)₆，OXe(OTeF₅)₄，O₂Xe(OTeF₅)₂，以及在溶液中的一定条件下的有关部分取代衍生物，其中的大多数就像许多Xe(Ⅱ)化合物一样，也是不稳定的。

因为惰性气体化学主要与Xe-F和Xe-O键的形成相联系，所以氙要与其它原子成功地键合，并生成稳定的化合物的关键在于产生适当的高电负性基团。这样的基团有-N(SO₂F)₂，它为第一个Xe-N键的产生提供了途径：一旦生成，该固体就有一定的稳定性，它包括一个线型的F-Xe-N基团和一个环绕氮的平面构型。当F-Xe-N(SO₂F)₂，与AsF₅反应时，得到固体的[(FSO₂)₃N-Xe-F-Xe-N(SO₂F)₂]⁺[AsF₆]^-，其中含有一个相当于[Xe₂F₃]⁺的V字型正离子。

总之，尽管情性气体只和电负性最大的元素成键，像氟和氧，但在化合物中成功地产生Xe-N键，使人们的思考得到丰富，就Xe-C键存在的可能性加以推测。一个等离子体引发的Xe-F₂蒸汽和CF₃自由基的反应也许提供了答案。该反应的挥发性蜡状白色固体产物能分解，在室温时得到XeF₂和碳的氟化物，这种白色产物被认为是Xe(CF₃)₂。

·与氟离子接受体和给予体的反应氟离子的给予体和接受体与氙的二元氟化物和氧氟化物发生作用，得到各种各样的正离子和负离子（表1）。较为异常的质体也存在，比如像[Xe₂]⁺和[XeO₃X]^?（X=F，Cl或Br）。但是，许多像盐一样的络合物的表示法有些过分简单化，尤其是二氟化氙的加合物。例如，XeF₂的某些加合物，像XeOF₄和卤素五氟化物，它们也不是给予体 - 接受体化合物，而是简单的分子加合物。其中组份分子保持它们的分子本性。

络合物的形成按XeF₄＜XeF₂＜XeF₆次序渐趋容易。化学上的证据也支持这一结论。二氟化氙与AsF₅，SbF₅，BiF₅，以及一系列过渡金属的王氟化物反应，所得加合物经常被写为[XeF]⁺[M₂F₁₁]^-，[XeF]⁺[MF₆]^-和[Xe₂F₃]⁺[MF₆]^-。但其中的正离子单元是通过氟桥与相反离子结合的；V字型的[Xe₂F₃]⁺离子能看作是通过氟桥结合的两个[XeF]⁺单元。大多数的离子加合物是由最强的刘易斯（Lewis）酸衍生而来的。较弱的刘易斯酸MOF₄（M=W或M₀）的有关衍生物具有较少的离子特征。

[XeF]⁺最有趣的反应之一是用一些化合物使它还原，得到亮绿色的顺磁性正离子[Xe₂]⁺。通过双氧基盐（dioxygenyl salts）对氙的氧化也可以得到该正离子。此外，巴特利特已经证明了第一个惰性气体化合物Xe⁺[PtF₆]^-具有可变化的组成Xe[PtF₆]_X（X=1 ~ 2）。该化合物中是否含有Xe⁺，[Xe₂]⁺或[Xe₂F]⁺，或者能以[XeF]⁺[PtF₆]^-和[XeF]⁺[Pt₂F₁₁]^-形式描述的质体，仍然不能肯定。

四氟化氙只与最强的氟离子接受体——SbF₅和BiF₅——形成络合物，而六氟化氙则可和大量的五氟化物生成加合物，同时也能和一些四氟和三氟化物作用。这与它们的离子化焓数据相符合。XeF₆的HF溶液的导电性较XeF₂和XeF₄的溶液导电性强，因为在溶液中，[XeF₅]⁺和[Xe₂F₁₁]⁺二者均容易生成。在加合物中发现了这两个相同的离子。在XeF₆中发现的[XeF₅]⁺具有四方锥形，但对于[Xe₂F₁₁]⁺最好是用一个离子模型[XeF₅]⁺F^-[XeF₅]⁺来描述，利用（[XeF₅]⁺XeF₆）的一些共价特性，可以说明Xe-F-Xe键的非线性。

氙氧四氟化物是一种相对较差的氟离子给予体，它只与较强的刘易斯酸生成加合物，因此能和SbF₅作用，得到[XeOF₃]⁺[Sb₂F₁₁]^-和[XeOF₃]⁺[SbF₆]^-。相应的二氧二氟化物XeO₂F₂产生[XeO₂F]⁺[Sb₂F₁₁]^-和[XeO₂F]⁺[SbF₆]^-，但不及前述的加合物稳定。FXeOTeF₅和AsF₅的反应生成络合物[XeO₂T_eF₅]⁺[AsF₆]^-，而且，该络合反应还产生大量目前仍没有特定表达形式的氙正离子。

XeF₆作为氟离子接受体的性能是有限的。对于碱金属氟化物，可与之生成M₂XeF₈（M=Cs，Rb，K和Na）及MXeF₇（M=Cs，Rb），但在加热时，它们会失去XeF₆。这些加合物的热稳定性随其分子量的增加而增大，由于钠络合物的分解温度低——在100℃以下，从而为在不发生反应情况下从XeF₂和XeF₄中分离出XeF₆，提供了极为便利的方法。尽管固体状态的结构尚未确定，但已从NOF和NO₂F中制得了相应的络合物，并且已经证明[NO][XeF₈]^2-。包含一个略为扭曲的正方反棱柱的[XeF₈]^2-。价层电子对互斥理论建议，在此负离子中应该存在能容纳一个孤电子对的第九个配合位置。但却未得到任何证据来说明此推论的正确，这暗示着惰性气体化学对该理论存在一个少见的违例。

含有nM⁺[XeO₈F]_n^-负离子的稳定白色固体，是由角形桥连结的假八面体氙原子链构成的。在化学计量的XeO₃和HF被浓缩时，这种白色固体沉淀出来。卤化物CsXeO₃Cl和CsXeO₃Br也已经获得。

XeOF₄与CsF，RbF，KF以及NOF的络合物，在早些时候已为人们所知晓。为得到这些络合物，需要用过量的XeOF₄处理碱金属氟化物，并且要在适当条件下用真空泵抽至恒重（见方案1）。在CsF · XeOF₄的结构中，含有一个变形八面体几何形状的[XeOF₅]^-负离子，其中一个孤电子对明显占据了一个八面体面。CsF · 3XeOF₄加合物中，则是有一个[F(XeOF₄)₃]^-负离子，该负离子中有一个普通的氟，处于三个氙原子构成的平面之外，而其中的XeOF₄单元经过三个Xe-F桥链与此普通氟相连接，XeOF₄本身接近于正方金字塔形状。成三角形键的氟是少见的，但确实是存在的（即(XeF₆)₆和NaSb₃F₁₀），前述的排列与此处完全类似。

氡的化合物

自从发现氡能被某些液态的氟化物和含氟盐氧化并络合以来，氡化学的重要性呈现增加的趋势。这也为从坑道气氛中除去氡，以及对氡的控制装置的开发提供了可能性。

氡的高度放射性意味着氡的化学可用示踪法来探究。当微居里量的氡和氟一起加热时，好像生成二氧化物，当毫居里甚至更大量的氡与小体积的气态或液态氟混和时，也能自发地产生同一种质体。后一反应是由强烈的α - 放射线引起的。氡可作为一种非挥发性质体溶解于卤素的氟化物中。对电迁移作用的研究表明，氡在纯溶剂中以一个正离子形式存在。

考虑到氡和各种固体的自发反应，比如含有氧化性正离子的[O₂]⁺[SbF₆]^-，则[Rn-F]⁺正离子的存在似乎是必然的。按氙化学来类推，与[O₂]⁺[SbF₆]^-发生的反应可能是：

Rn(g)+2([O₂]⁺[SbF₆]^-)(s)→[RnF]⁺[Sb₂F₁₁]^-(s)+2O₂(g) （t）

氪的化合物

与氙化学相比，氪的化学更为有限。虽然在KrF₂的γ - 辐射下观察到了少量的紫色自由基KrF，但氪化学的大多数还是从其二氟化物衍生出来的。它的氧化物和氧氟化物都没有分离出来过，并且早期关于KrF制备的报道也未得到证实。

氪的二氟化物是一种无色的挥发性晶体，它的制备是通过将氪和氟的混合物接受低温放电，或者用紫外光照射液态的氪 - 氟混合物。KrF₂的线型分子结构和XeF₂相似，但由于它的键能远较XeF₂为低，所以它是非常强的氟化剂，能把碘氧化IF₇；将氙氧化到XeF₆；它还能使低价态的铀，镎和钚的化合物，氧化生成相应的六氧化物；AgF₂能氧化成AgF₃。KrF₂遇水会迅速分解。

KrF₂的加合物与XeF₂的类似，被限定于与氟离子接受体形成的正离子衍生物。在固态和溶液中的质体，比如[Kr₂F₂]⁺[MF₆]^-(M=As，Sb，Ta)，[KrF]⁺[MF₆]^-(M=As，Sb，V，Ta，Pt和Au)和[KrF]⁺[M₂F₁₁]^-(M=Sb，Nb和Ta)，都已为人们知晓，不久以前，又制备并以特定符号表示了化合物[KrF]⁺[MOF₅]^-(M=Cr，Mo和W)。除了在拉曼光谱中有多余的峰以外，这些离子的光谱和氙类似物的光谱是相关的，[Kr₂F₃]⁺拉曼光谱的多余峰按照非对称的（而不是对称的）正离子作了解释。[KrF]⁺和[Kr₂F₃]⁺的氧化能力都比KrF₂强，都能把IF₅，O₂，Xe，BrF₅和Au分别氧化为[IF₆]⁺，[O₂]⁺，[O₂]⁺，[XeF₂]⁺，[BrF₆]⁺和[AuF₆]^-以及[AuF₅]。

现在，惰性气体化学已经得到成功的确立，它与氟化学存在不可分割的联系，并为完成新奇的氟化反应提供了手段，为我们引入了新的化合物类型及新的高氧化态质体。在今后数年内，惰性气体化学会为我们进入应用领域开辟出光明的前途，能在工业过程中使用惰性气体的氟化物作为氟化剂；氡化学可用于控制氡及空气净化。然而，假如没有巴特利特敏锐的化学意识，我们可能仍是谈论一下“惰性气体”而已。

[Chemistry in Britain1987年7月]

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（*）在1963年初，又出现了三个小组，他们各自独立，且大约是同时都制出了XeF₆。