冰(固体水)是人们最熟悉,观察、考虑得最多的一种固体。但是,这方面还存在许多非常有趣的物理问题,其中某些问题的最终解答至今尚不知道。

冰是一种各方面都很奇特的固体,它是比相应的液体状态密度更小的极少数几种固体之一。除了非晶态外,我们假定在水分子中,氧原子在氢原子的中心位置上(总的来说,水分子都如此)那么,这样的冰就是一种晶状体。由于存在质子转移,还会使冰中发生电流传导。上述这些都是这种玻璃状物体的特点、同时还能使人想到可能发生有趣的事,例如制造冰晶体管。不过,还有一个问题,当冰成为电子电路一部分的时候,还需要增加更多常见的电子线路。制造冰晶体管的困难还在于电极,因为对于冰来说,在其中作定向移动形成电流的是质子,而不是电子,所以曾有人试图设计制造“质子电极”。

由于生物学系统中存在由于质子转移形成的导电过程,因此对冰的导电机理的研究有助于解决生物系统中某些更复杂的东西。在解释用无线电雷达回波探测冰层的时候,冰的某些性质显得尤为重要,再把它们跟冰的力学性质联系起来——这些力学性质要受这种玻璃状物体中氢原子排列的影响——就构成了研究冰川流动的物理学基础。以上这些对于了解火星冰冠变化及由大量冰所组成的伽利略卫星都是很有用的。所以说不仅冰物理学这门学科本身十分迷人,而且它也是解释其它有关物理现象的理论基础。

质子无序

一个单个的水分子大致可以想象成球形,这个球体由一个氧原子核和两个与之由化学键相连接的氢原子组成,氧原子核外还有围绕它旋转的电子。这些成键电子为每个氧原子提供四根化学键、水分子中的两个氢原子核(即质子)与其中的负电荷相比较则更多一些。这样我们就能得到一个以正电荷的两个中心和负电荷的两个中心作为顶点的规则四面体,氧原子则在此四面体的中心。冰分子都是挤在一起的,所以任何一个正电荷的周围都有与之相邻的别的分子中的正电荷。假如我们不考虑原子本身之间的差别,上面所描述的冰原子排列的几何图形则与硅、砷化镓、硫化锌等相似。硫化锌的原子排列有两种可能结构,一种是立方形的,另一种是六边形的,冰只有一种不规则的六边形结构。各种不同特殊条件下凝结成的冰中,这种六边形也会略有不同。

冰与另外几种四轴晶体之间的主要差别在于它的每根化学键上都有一个氢原子核(即质子),而且质子只在化学键的一端,每个氧原子附近都有两个质子。不管怎样,任何一种可能的质子排列似乎都不违背Bernal-Fowler定则。别的晶体结构中有着完全相同的重复单元,而冰的结构中则没有这种可重复的间隔,这意味着冰中的质子并不按结晶学的规律排列(图1)。

1.2.1

以上这一切清楚地说明了冰有一个由于存在无序而形成的增熵,这一点正好为证明冰蕴涵热提供了令人信服的证据。还说明了上面描述的那种热学结构在低温下不可能是稳定的,正因为如此人们才会想起前面所提到的变形结构。近年来包括向冰中添加KOH的一些实验表明冰中有质子移动的迹象发生,在不掺杂的冰中这种移动进行得似乎特别慢,以致使我们无法观察到。冰是除了低压状态晶体之外,已知可能存在的几种高压状态晶体结构的一种,这些晶体,有些是有序的,有些是无序的,有些既有序也有无序结构(所有高压状态的晶体与稀疏的低压状态晶体相比更加致密)。处于高压状态的晶体结构是由两个相互贯穿的立方形晶格组成的,其它那些与冰变形结构相似的晶体都处于低压状态。

电学性质的本质

液态水的介电常数很大,这是由于每个水分子都有一个电偶极矩,在外场中它能按一定的方向取向。假定冰为有序结构,我们真的希望它有一个更小的介电常数,因为只有这样,即使有外场存在,其分子也不会转向而排列成一行。不过根据实验我们发现冰与水的介电常数数量级大小相同,冰分子似乎也能取向,但是,它究竟怎么样呢?即使在无序的那部分结构中,一个单独的冰分子也不会通过转动而重新取向,这一事实的本身并不违背Bernal-Fowler定则,因为四与之邻近的分子已经为该分子提供了四根化学键,有这样,才符合Bernal-Fowler定则。

分子能够重新取向的机制是Bjerrum提出来的。他提出这种观点的不足之处在于,对冰来说,假如果真是可以重新取向的,就意味着它不符合Bernal-Fowler定则。该论点的不足之处还在于,会被人们认为它是根据水的已知基本性质推导出来的。一小部分水分子被电离以后,产生的H3O+和OH-离子的浓度很低。假如在冰中也有分子重新取向的情况发生(我们的确真希望是这样的),那么就会偶然地发现,在一个氧原子附近有一个或三个质子而不是两个(图2 · a)。只有这样,冰分子的重新取向才会成为可能。

我们设想在冰的结构中,有一个H3O+离子。像插图2 · b中所示那样,如若其中的任何一个质子从它所在化学键一端运动到另外那一端,那么该离子也就从某一个分子运动到另外那个分子上去了。这种变化过程是重复进行的;每次离开第二个分子的质子都不相同。这样,第二个分子也就变得能够取向了。我们认为在电场中,质子总沿电场方向移动。对于OH-离子来说,也有与正离子相类似的变化过程。特别值得提出的是,冰中的分子电离以后所有离子都不移动,只有质子移动。

1.2.2

另外,Bjerrum所提出论点的第二个不足之处,是违背了Bernal-Fowler定则,即实际上在冰的结构中,水分子是通过两个质子部互连接的,或者它们中间一个质子也没有(图2 · c)。这些通常称为L和D缺陷(丹麦人和法国人称它们为“成对的”和“空的”)。只要某一个质子围绕氧原子核从某一化学键运动到另一化学键上,就能形成L和D缺陷的转移(图2 · d)。这时其它的质子仍然留在原来的水分子上。水分子这样的取向过程也许更明显一些。

正因为这样,四个缺陷中的任何一个都能使冰中的水分子重新取向。但是在不掺杂的冰中只能产生一对缺陷。所以说,掺杂能够改变冰的性质——例如,我们能让HF分子取代H2O分子。假如在某化学键上没有质子了,那么这根化学键必然会断开。假如附近的水分子反过来置放一个质子到该键上,那么L缺陷也就会因此而被除消,并使冰变成原来的结构。同样,因为HF是酸,HF分子将与H2O分子起反应产生H3O+和F-,形成一个正离子缺陷。事实上,在纯冰中L和D缺陷似乎是导致电介质极化最常见的原因,有外电场存在也如此。缺陷转移是需要时间的,因此导致了电介质的弛豫;正是因为冰具有明确的德拜弛豫时间,所以它实际上是一种很好的材料。

与电介质的弛豫不同,如果我们想让冰具有导电性,那就必须使冰中的电荷能移动一个更大的距离。L(或D)缺陷是让质子从某一化学键运动到另一化学键上,而正离子缺陷则是让质子沿某一化学键运动,所以说质子在冰中是能够运动一个较大距离的。如果说L缺陷是形成并保持电介质弛豫的原因,那么正离子缺陷就一定能使冰的导电成为可能。H3O+缺陷的移动看上去还需要激活能——也就是说,质子在冰中沿某一化学键运动可以看成是量子力学隧道效应现象中的双势阱。从这个意义上讲,冰可以说是一种包含HF质子施主或NH3质子受主的质子半导体,所以,质子P-n结肯定能被人制造成功!Eigen和De Maeyer就曾经研制过用LiOH代替NH3的冰检波管。

力学性质的本质

质子无序结构对冰的力学性质也有影响。这方面大家一致认为,由于位错会引起冰晶体结构发生可塑性变化、如插图3所示,某化学键断开以后,那个氧原子就会与另外的氧原子连接起来,使原来与它离得较远的分子变成了相邻分子。这样一来,冰中就没有净能量了,这一结论,规定所有的化学键都只能相同,这与我们原来假设的不同,原设某化学键在一端有一个质子,与其相邻的化学键就在另外那一端有一个质子。如果某化学键是断开以后重新连接起来的,那么这里就会重新形成一个L或D缺陷。但是,如果我们假设质子避开L和D缺陷运动,还能形成正离子。运动质子选择的两方面都需要比做力学功更多的能量——所以,冰的结构怎么会全部都变形呢?

1.2.3

另外,电子点缺陷能使化学键改变方向,从而使位错运动不断地继续下去,所以它有助于我们作更深入的研究,尽管惠特沃思(Whitworth)曾试图发展这个理论,但是他发现无论用什么方法,缺陷的移动都很缓慢,而且无法解释所观察到的这种速度缓慢的原因。这个疑难问题曾在一段时间内很突出,然而,冰必将最终被人们所认识。同其他的半导体一样,在冰中也会因为出现滑移而产生位错——如图3所示。很明显,唯一不右平面上的那根化学键会断开使原来相连接的分子之间失去联系,就是在同一平面上的另外那三根化学键也会断开。这样就会有更多的方法使断开了的化学键重新结合起来,以致让我们至少能观察到具有一定速度的位错滑动。Perez与合作者曾经提出过一个更精辟的解释,那就是在冰中整个位错部分要比单纯结构更复杂,其中还存在一个类似于液体的薄层。

通常我们根据X射线形貌分析,利用在达拉斯堡(Daresbury)的同步加速器(译者注:该同步加速器在英国,为5 Gev强聚焦电子同步加速器)辐射的X - 射线观察冰晶体中的位错运动。另外还打算通过这些实验中的某些现象验证早先在理论上提出的那些概念。

实际上,位错运动需要化学键重新取向,这使人们想到,要加速化学键的取向就必须减少电介质的弛豫时间,只有这样,才能加速其在结构上的蠕变。曾经有过这样的记叙,即少量的HF能在冰中产生大量的L缺陷,而且在低温时的效果更好,像这样产生的大量“非固有”L缺陷能与其中自发产生的“固有”L缺陷相比拟。

其它结果

在纯冰中,无法观察到的质子有序状态的变化与电子点缺陷运动弛豫时间之间看来很可能是有联系的。假定在适当的实验中有序结构稳定性的转变温度很低,于是就会因为其弛豫时间过长而致使我们无法观察质子有序状态的变化。所以设法在冰中减少弛豫时间,看来可能有助于状态变化的出现。不管采用什么方法,向冰中添加HF都还是看不到上述转变的发生。尽管苏加(Suga)与其合作者发现在添有KOH的冰中,至少已经有一部分已经转变为质子有序不稳定的六边形结构了。

由质子无序结构推导出来的另一个结果是晶状固体对于辐射吸收的选择定则,对冰并不适用、因此冰能吸收波长很宽的红外辐射,事实上,冰的表现正像一个很好的吸收黑体或辐射黑体,当它处在雪那样的粉末状态时尤其是这样,这也就说明了雪在黑暗的夜空中为什么还能使自己冷却,而在白天,由于吸收太阳辐射的效率低,使它在可见光的波长范围内竟呈现白色。

在这篇短文中,我仅仅只提到一些至今仍然还在研究中的关于冰的有趣性质。由于冰这种材料具有如此有趣的性质,所以能产生一些令人迷恋的结果。虽然这些结果比较简单,但是都受到了理论的进一步检验,所以与通常的气体和液体相比,更容易得到许多在结构方面无规律的结果。这些结果与地球物理学的许多重要领域有关,而且能使许多生物物理学问题得到澄清。

[英《物理通报》1986年37期]