在世界的很多地方,古典建筑物的表面正在受到侵蚀;土壤和湖泊正变得异常地酸性,从而导致植物和鱼群的减少或消失。现在,大部分的破坏是起因于酸雨:雨或雪所携带的、被溶解了的酸。
然而,湿的沉淀不是污染物从大气到达地球的唯一方式;即使在干燥的条件下,扩散和其它过程能够使得酸性气体和粒子设法到达地面。很多环境科学家推测:干的沉积物对物质和环境的破坏力同受到污染的雨或雪的一样,并且他们建议:经过改进的“酸雨”将包括湿和干两种污染。
人们对于干沉积物的讨论没有对酸雨那样广泛的原因是,长期来,人们对前者的了解较少。然而,在过去的十年中,很多研究人员已经揭示了关于大气粒子的来源和可能的影响方面的惊人新信息。事实上,关于追踪粒子样品来源的研究已经有助于使得下列见解变得无效,该见解为:从沼泽、火山或树林来的自然排出物也许是地球周围很多酸性落下物的原因。现在,毫无疑问的是,即使在乡村地区,酸的沉积(湿和干两种)几乎经常是起因于人的活动:主要是用于电力、工业和交通运输的燃料燃烧。
当煤和其它某些燃料燃烧时,它们排出很多物质,包括碳粒子(如果燃烧不充分)以及二氧化硫气体。另外,燃烧的高温使得空气中的氮同氧结合,产生二氧化氮气体。当气体遇到大气中的水或有关分子时,它们形成硫酸小滴和硝酸气体,这两种均能容易地溶解于地面的雨水中。如果大气是相对地干燥,那么,硝酸倾向于保持在气体状态,但是,硫酸倾向于形成小粒。这些小粒硫酸或气态硝酸有时会被雨夹带到达地面,但是,它们以及其它粒子经常会自动地从空气下降。
早期关于大气粒子的研究使人几乎不能了解摩性沉积的性质或原因,这是因为对这些小滴等进行测量和分析是困难的,在收集桶中收集到的雨水通常反映了一个地区沉积物的量和组成,但是,气载粒子如果没有用特殊研制的设备进行收集的话,那么,最终得到的样品可能不会得到同样可靠的信息。而且,粒子经常包含几种物质的混合物,从而使得鉴别它们的成分以及以后确定它们的来源方面造成困难。
尽管存在这种障碍,美国环境保护局于七十年代后期确定:大气粒子重要到足以证明在收集和分析方面,重新作出努力是正确的。它们除了污染建筑物以及破坏物质以外,还被认为是造成使得夏季美国东部大部分地区能见度降低的雾的原因。由于有关仪器设计、分析化学以及统计学的研究人员的帮助,因此,环境保护局中由我们成立的一个组着手开发一个具有适当装置和技术的武器库,它们可使我们有效地收集气载粒子,确定它们的组成,以及作出关于引起它们的论断报告。
为了重复收集多重样品,我们需要一个自动化收集器。该收集器在某种意义上讲,必须收集那些能够反映一个地区中大气粒子总浓度的样品。它也必须将其“收集到的样品”分成两组一细粒(直径小于1微米)以及粗粒——这是因为早期研究已经证实:两种粒径在性质上讲是不同的。(一微米是千分之一毫米)。通过对数据的统计处理,就了解到不同粒径的粒子在性质上有很大程度的不同。当工作人员第一次试图研究干沉积时,他们经常对不同粒径范围的粒子进行计数。他们发现:当粒径减少时,数量增加。型式是有趣的,但是,它几乎没有揭示样品的性质。大气中的细粒子主要是从化学过程,主要是燃烧反应,逐渐形成的,并且,基本上是酸性的。因此,它们要求:在很多分析中,进行最深入细微的推敲。相反,粗粒子主要是通过机械上破裂自然产生的物质,诸如,土壤,而产生的,并且,它们主要是由非酸性物质构成。控制大气中粒子生长的过程没有充分地被人们了解,但是,它们似乎是自己限制:当直径达到一微米时,生长停止。另一方面,机械过程通常不能将物质破裂成直径为1微米的粒子。收集一种代表性样品,并且,将它分成两组的问题通过发明一种叫做有效冲击器的机器而加以解决,该机器在粗粒子和细粒子运动时,利用它们的不同能力来改变方向。一个气流将来自环境的粒子吸入机器。然后,该气流变成分流。它的一部分继续笔直流动,其余基本上转弯,移动90度,在沿着原来的方向重新流动以前,在一侧停留。
气流中收集到的大块由于太重而不能作侧向迂回,因此,它们随着气流直线运动部分流入一个室(叫作有效面)。在室中,它们的运动速度减慢,以致,它们会轻轻地漂移到聚四氟乙烯的收集滤器上,并且,它们自己越过表面作均匀地分布。(在早期的装置中,快速运动的粒子经常从滤器跳起来,结果,使得最终的测量失真)。
相反,细粒子的方向可以突然变化。它们随着弯曲的气流,并且,均匀地集中在冲击器另一部分内的滤器上。有效冲击器系自动化,并且,装有收集滤器的自动储存送样品装置,能够在一个月或一个月以上的时间内进行自动操作,从而,可以按照操作者所选择的时间表累积样品。我们利用聚四氟乙烯作为滤器,是因为早期所选择的材料——玻璃纤维在某种程度上同产生新粒子的气体起反应,从而导致错误的结果。聚四氟乙烯不同大气气体起反应。
在收集一个样品以后,必须确定其质量,以致,可以计算大气中个别物质的浓度。通过直接称样品收集前、后的滤器重量,可以测量质量,但是,这个过程是太麻烦,以致不能重复进行。因此,我们决定利用β计,它是一种从核物理引进的一种工具。将滤器和样品放在冷粒子的发射器和检测器之间,而β粒子系由某些放射性物质释放的电子。该计通过计算通过滤器的电子数来确定质量。样品的质量越大,到达检测器的电子数将会越少。
X射线荧光光谱学的试验方法能够快速地、容易进行,因此,它被经常采用,但是,它仅仅是初步地指出被收集样品的组成。虽然它指出了哪些元素存在,但是,它不能规定,比如:硫的“分子种类”是硫酸盐。它也不能指出:在相同的粒子中,结合了特异的元素,这种信息所以重要是因为一种元素的化学态既影响它的行为,又影响它对环境的影响;它也有助于提出元素的物质来源。
为了得到增加的特异性,必须进行其它分析,其中某些对样品有破坏性,某些无破坏性。一个组所选的哪种试验取决于研究目标和可得到的经费。我们发现有价值的非破坏性试验方法为光学和电子显微镜,它消耗时间,但是,能够显示具有已知形态学的粒子种类。
在分析化学元素平衡时,工作人员编了一份目录,指出了因各种假定的来源而引起的元素典型比。这种目录也许指出:例如,一个地区的煤中,硒和硫之比是1比1000。工作人员在已经测量一特异样品中所选元素的浓度之后,然后,根据来源目录中的标准比,也许可以预测:如果样品中其它元素的来源相同,则,这些元素的浓度应为多少。
如果人们发现一个粒子样品包含0.01微克硒,以及来源表指出:硒为煤中的示踪元素,则研究工作者也许可以假设:所有的硒来自煤,以及样品中煤衍生的硫量应为10微克,如果事实上,这是样品中硫的量,那么,工作人员也许会得出结论:所有硒和所有的硫可能来自煤。
当然,事实上,元素可能因各种来源而产生。通过(根据已知的比)假定几种因可疑的来源而产生的不同元素的浓度,化学元素平衡可以处理这种复杂性。然后,它发现:“混合”能最佳地符合收集得到的样品中的实际浓度。这种处理也许可以揭示,例如,一个细粒度的样品有80%是煤燃烧的副产物,以及15%来自机动车辆。或者,它也许会指出:试件中的94%铅来自机动车辆,4%来自垃圾的燃烧,而1%来自煤的燃烧。
由于我们能掌握一组新的工具和技术,因此我们在环境保护局的小组几年前,在田纳西州大烟山国家公园内,建立了一个临时实验室。我们的使命是确定自然排出物(来自植物)以及来自汽车和工业部门的排放物的相对影响,而这是为了研究公园内的空气质量而作出的大得多的努力的一部分。
当然,很多人认为:该地区的烟雾是由于细颗粒产生的,而这些粒子是在常青树、排放的碳氢化合物气体同环境内的其它物质相反应而产生。然而,X射线荧光和化学研究指出,碳氢化合物对我们样品的质量几乎没有影响以及酸性硫酸盐占主要成分。事实上,硫酸盐水平同早期环境中所发现的典型的硫酸盐水平相比,前者要高得多,从而迫使我们得出下列结论:某些种类的燃料燃烧已经影响公园内的大气。
大烟山中的发现,同由美苏联合环境研究规划主持下进行的相似研究中那样,引起很多意外事。在该例子中,我们的目标是研究因常青树排放的化学品而形成粒子。为了使得污染的干扰变得最少,我们到苏联格鲁吉亚共和国的山区中的远程天文台旅游,众所周知:该地区的空气洁净,以及它有一片令人难忘的常青树林。
我们的队和苏联环境科学家花了一个月的时间,测量了气体和粒子。关于气体的研究指出:仅仅存在低水平的二氧化硫、二氧化氮和卤化碳(这类气体包含消耗臭氧的致冷剂)。这种发现通常指出洁净的空气。然而,大气中粒子混合物同大烟山中的混合物的情况酷似,——大部分是硫酸盐,只有少部分的碳氢化合物。事实上,我们得不到足够多的碳氢化合物来进行原来计划要搞的研究工作。
在两个被认为是纯粹地区中存在大量含硫酸盐的粒子的情况提出了一个明显的问题:它们的主要来源是什么?我们选择了遥远地区内燃烧的煤是主要来源,这是因为燃烧过的煤的副产物经常是从高烟囱内被排放出来。这种实践使得邻近地区的大气污染变得最少,但是,它也能使得二氧化硫气体滞留在大气内,其滞留时间可以长到足以使它随其它物质一起移动,并且结合在一起,形成粒子,按照这个理论,我们已发现:在远离工业区的苏联格鲁吉亚山区中,硫酸盐粒子要比大烟山中的硫酸盐粒子出现早。在美国东部,大气中,大约有五分之一的硫是取粒子的形式;在苏联格鲁吉亚,粒子中存在的硫要比二氧化硫气体中的硫多三十倍。
尽管我们怀疑煤是大烟山以及我们在苏联营地处存在的硫酸盐主要来源,但是,直到我们在俄亥俄河流域进行了16个月的研究以后,才发现:电厂和大气粒子有明确的联系。这个地区所具有的浓度在美国燃煤电厂的浓度中是最高的。
对于这项研究工作,我们要进行一项最佳的实例分析。因此,我们在远离城市、道路和电厂烟羽的肯塔基州、印第安纳州和俄亥俄州的乡村地区,建立了采样站。我们发现:平均约50%的细粒质量是硫酸盐;发现:总浓度几乎等于该地区工业化城市中所发现的浓度,在该例子中,我们可以将硫酸盐同煤的燃烧肯定地联系起来,这是因为:我们发现硫酸盐浓度同示踪元素硒之间始终相联系。俄亥俄河流域内或附近,不存在硒的其它可能来源。
现在已知硫酸盐是造成美国东部地区的大部分以及很多其它地区中细粒质量的主要原因。由于含硫酸盐的粒子经常酸性,因此,它们完全有可能在很大程度上同酸雨那样,破坏物质,并且,改变生态系统的酸基平衡。
也存在几个指标:由于这种粒子的粒径以及所具有的光散射特征,因此它们可能影响大气和地表之间的温度平衡,引起气候的变化。凑巧,大气中的细粒子正是散射光时候非常有效的那种尺寸。模型计算指出:这种散射能使地球表面变凉(不使阳光到达地表),并且,使地球上层大气加热。这些变化反过来又使得空气质量的自然运动有变化,并且,促使温度转化型式是:温度随高度的增加而升高,但不是降低。转化引起空气(以及它所包含的污染物)不流动。
迄今,这种效应肯定已经建立,但是,另外一种非常明确的效应已得到证实:又一次通过散射光,大气中高浓度的富硫酸盐的粒子使得能见度减少。关于硫酸盐是造成能见度差的原因的证据来自很多来源,包括我们在苏联格鲁吉亚和俄亥俄河流域内进行的研究。关于美国能见度水平和煤燃烧的分析指出:由于煤耗已经增加,因此能见度已大大地降低,(在世界的很多地区,包括北极,能见度也已降低。)
在苏联格鲁吉亚,我们发现每当硫酸盐粒子浓度增加时,能见度就显著降低。在俄亥俄河流域,以粒子形式出现的硫的百分数从冬天到夏天剧增,它与烟雾发生的增加同时产生。夏天,硫酸盐浓度可能增加的原因为:白日光期较长,以及温度和湿度较高,这些条件增加了二氧化硫气体转换成硫酸盐粒子的速度,同时,夏季比较经常产生的空气不流动的幕使得大气中的污染物会聚积。
虽然硫酸盐是美国大部分地区中细大气粒子的主要成分,但是,最近在洛杉矶地区进行的为期一年的研究工作指出:碳也是细粒子的主要成分。事实上,在洛杉矶,它占细粒子质量的大部分。这种碳粒子似乎是汽车和工业部门燃烧煤的直接副产物,不是来自由树或其它来源所释放的碳氢化合物气体。有效烧煤的近代电厂不排出碳粒子,但是,无效的炉子——以及在该国很多地方为家庭取暖的烧木柴的炉子却会排出碳粒子。碳粒子是炭黑(纯碳)和络合无机(碳基)分子的结合。像硫酸盐粒子那样,它们散射光,并且,使能见度降低;它豹也吸收光,使得含碳烟雾变深。炭黑本身似乎不会对健康产生威胁,但是粘在它上面的某些有机分子可能威胁健康。另一方面,有机分子至少有一种潜在的积极作用:它们可能具有特殊燃料的特征,这些燃料能够产生这些分子,因此,我们可将这些分子当作寻找碳来源的线索。
我们的研究以及其他人的研究已经指出:由燃烧产生的硫酸盐和碳化合物通常是任何大地理区域中的大细气粒子的主要成分。然而,有时,会出现未预期的物质。上述方法非常适宜于用来检测和解释这种畸变。在几年前的一个十二月份里,我们惊奇地发现:在几个中西部地区、化了几天收集到的细粒样品的质量中,大约有20%的氯。虽然氯可在海洋空气,诸如海盐中找到,但是,它通常在该洲上空的大气的粒子中,不到1%,然而,威斯康星、堪萨斯、密苏里、肯塔基、印第安纳和俄亥俄等州所安置的采样器都指出:氯在剧烈地、并且事实上同时增加。
我们经过苦思,考虑了氯的几种可能来源。一种可能性是盐(氯化盐),在一场雪后,它散布在路上,并且,如果氯来自盐、则我们的样品上确实有预期的_水平。然而,在我们的研究地点附近,未曾下过雪,道路上也未散布盐。虽然植物的燃烧会增加一个地区的氯的水平,但是,它也将提高钾和炭黑的水平——而这些物质不丰富。对其它物质则进行测量揭示了:在很多方面,在采样地点的空气是异乎寻常的洁净,硫、氧化氮和臭氧的浓度要比通常的低得多,这正如细粒子质量中的硫酸盐浓度那样。
这些数据提出了一个令人惊奇的结论:氯不是代表一个罕见的污染事件,它标志着以更加不寻常的速度侵入洁净的空气。由国家大气研究中心的工作人员从事的计算支持了我们的发现,并且提出:海洋空气已从北太平洋向下越过加拿大,进入中西部。
一桩相似的事件试验了环境保护局的Thomas G. Dzubay的探测能力。在圣 · 路易斯处收集了大气粒子的很多样品以后,他指出:一个样品中存在的铝、钾、锶、锑和钡要比其它样品中的多得多。Dzubay曾经想到过:所有这些元素存在在烟火中,并且,他也看了他的采样日期的记录。一个不寻常的样品是在七月四日的中午和午夜之间收集得到的。
这种发现指出:粒子的复杂性一旦成为对它们进行分析的障碍时,这个复杂性事实上是一个益处:研究工作者通过指出一道产生的元素或化合物,就能经常推算出哪些物质产生它们。也许,有一天,分析人员的工具将会锐利到足以不仅能证实:煤或其它燃料的燃烧是造成某一处所的大气粒子的原因,而且也证实,燃料在一个特殊地点燃烧。
[Scientific American,1987年8月]