多年来,科学家们一直在从事太阳能分解水制氢的研究。希望能以此产生无限数量的、廉价的、干净的、可再生的氢气,以解决界的能源问题,同时也有利于环境保护,目前在这方面开展的研究有:光电解水制氢;光化学分解水制氢;生物化学分解水制氢(即光合作用制氢)等。

然而,这几种制氢的方法都存在着各自的问题。光电解水制氢的主要问题是转换效率不高,只有3 ~ 11%;光阴极容易溶解;成本昂贵,光化学分解水制氢的主要问题是:合成的光敏剂的性能差,有些激发后的光敏剂要与它所促进产生的氢发生副反应,消耗掉氢;催化剂的活性有限,所以必须寻找合适的光敏催化系法,提高转换率,而生物化学分解水制氢尚处于探索阶段,要实现工业性生产,必须解决能在介质中长期生存并能高效转换太阳能的微生物(光合作用细菌);研究出能让氮化酶、氢化酶的热稳定性好且寿命长的经济可靠的方法;找到产生氮化酶和氢化酶的最好的微生物等。

由于上述种种原因,使得太阳能分解水制氢的研究进展甚微,这不得不迫使很多科学家对太阳能分解水制氢的研究方向进行反思,英国伦敦的皇家研究院的托尼 · 哈里曼院长说:“我们应该研究简单耐用的,能在基本条件下工作的光系统。”他放弃了多年从事的太阳能分解水制氢的研究,而领导一个小组开始进行阳光分解乙醇制氢的研究。更准确地说是分解水中的稀乙醇溶液。

乙醇是很多工业生产过程的副产物,也容易从生物质得到。在适当的条件下,阳光使乙醇分解成氢气和乙醛(有用的化工原料),其反应按下式进行:

7.1.1

这儿的关键词是“适当的条件下”,虽然乙醇比水容易分解,但是反应不会自己发生。乙醇必须吸收大量的能量才会分解,成功的关键就在于光化学技术。

乙醇和水一样是透明的,必须加入一些能吸收光能,并使自己激发而把能量转换给乙醇分子的物质——光敏剂,在光化学分解水制氢中所用的光敏剂都是选用那些能大量吸收可见光谱的染料,而哈里曼却选择二苯(甲)酮作光敏剂,二苯(甲)酮稍加改进就溶于水。在前不久的一次会议上,当哈里曼宣布此事时,有的代表认为他是在开玩笑。就光敏剂而言,二苯(甲)酮是无色的,而且只能吸收极少的可见光谱——整个可用能量的5%。二苯(甲)酮最能吸收的是靠近紫外线光谱的:可见光的最后那一点点“尾巴”的光谱,那么它又怎么能成为分解乙醇的光敏剂呢?道理很简单,那就是二苯(甲)酮能很有效地用它所吸收的那很少一点可见光的能量把自己激发起来,并通过胶状铂的催化作用而使乙醇分解成氢。在哈里曼系统中,胶状铂对于乙醇的感光氧化作用非常重要,胶状铂可阻止那些促使氢形成的光生化合物在副反应中消耗掉。为了保证铂的有效性,哈里曼采用了一个最简单的办法,即减小胶状体的颗粒尺寸。

大多数的铂胶体的颗粒半径为20—50埃,每个颗粒约有6000个铂原子,哈里曼设法将颗粒尺寸减小到7埃,每个颗粒约有200个铂原子,这样可用的铂的有效面积比大颗粒的有效面积约大10倍。由于有更多的铂有效地分散在溶液中,故更能促进乙醇的分解。

哈里曼系统的效率是非常高的,按量子效率来说,该系统达100%。换言之,被染料所吸收的光的每一个光子都转换到氢分子上。在光合作用中,从吸收光到形成碳氢化合物需要很多步,而哈里曼系统只需很少几步就形成了氢,由于光敏剂实际所用的光能是有限的,乙醇分解效率只是光合作用的5倍。现在有不少工程师想改造哈里曼系统以作实际之用,唯一的问题是怎样收集氢。这是5年来西方工业界为之努力的事。

几年来,除了哈里曼小组外,还有很多科学家也在进行这方面的研究,最近英国苏格兰的圣安德鲁斯大学的戴维 · 莫顿和戴维 · 科尔 - 汉密尔顿发现了一种乙醇制氢的又快又好的方法,他们能从一克分子的乙醇中产生2克分子的氢,而且还产生一克分子的甲烷(另一种极好的燃料)。

7.1.2

反应的热力学性质十分有利。但是反应过程不是这样简单。由于乙醇变氢的反应不是一步能完成的,需要进行一系列的操作和至少包括3个不同的反应。每一个反应都需要适当的化剂。而不同的催化剂可能相互影响损害各自的性能,这样就使得反应昂贵而麻烦,要找到一种能在两个或多个反应中都起作用的化剂的希望是渺茫的,然而莫顿和科尔 - 汉密尔顿的成就就在于他们找到了一种分子,它可在三个反应中都起化作用。

这种分子就是[Rhodium(bipy)2]Cl。式中:Rhodium - 铑、bipy - 2.2' - 联吡啶、Cl – 氯。它除了是一种万能物外,还能以异常高的比率产生氢。这种催化剂的每个分子每小时产生100个分子的氢。第1个反应的最好比率是1小时产生20个分子的氢。这种催化剂能保持这样的高速度达数小时,催化作用发生的细节还不甚了解,甚至莫顿和科尔 - 汉密尔顿对[Rh(bipy)2]Cl的结构都没有确定。他们认为化剂的中心的实际分子可能不是[Rh(bipy)2]Cl本身,而是它的衍生物中的一种。他们首先怀疑是[Rh(bipy)2H2]+。下一步他们的目标之一是确定该催化剂的准确性质和作用方式。莫顿和科尔 - 汉密尔顿的这一突破为将来广泛使用氢燃料奠定了一个良好的基础。

另外在以色列耶路撒冷的希伯来大学,由伊塔马 · 威尔纳教授领导的一个小组,用光化学系统制造酶的辅助素NADPH。辅助素对于酶的催化活性非常重要。辅助素NADPH被酶用完后就成其氧化形式NADP+。威尔纳已掌握了用光化学方法使NADP+变成NADPH的秘诀。威尔纳确实用光合作用产生出了氨基酸——天冬酸、谷氨酸等,同时他模拟CO2在光合作用中被固定的方式。把CO2通入简单的有机酸中,

使之形成更复杂的有机酸。使人感到高兴的是,威尔纳正在用类似的反应进行CO2变甲酸的实验,甲酸能被化分解成CO2和H2。换句话说,威尔纳正在应用光化学方法来解决生产氢燃料的问题。

太阳能制氢研究的多元化为氢燃料的广泛应用呈现了美好的前景。

[《New Scientist》,1987年第1543、1564期]