有机金属化学在工业中经历的变化和发展主要发生在50年代。在1950年以前，有机金属的工业应用仅限于主族化合物的化学计量反应。四乙基铅被用作汽油添加剂，锡化合物被用作聚氯乙烯的稳定剂以及砷衍生物用于医药及农业上等。虽然也有些过渡金属簇化物用于一氧化碳的催化反应，但可溶性催化剂并没在工业中起多大作用。

50年代，有机金属化学在美国化学工业中开始以重要学科而崭露头角，随着工业成长，该学科又因奠定了高分子中间体的最优均相催化过程而兴旺发达。但近年来它的日趋成熟也在化工生产中引入了很多问题。发展减慢了，一些美国公司已采取严厉措施以控制投资。在很多大化学公司内，由于减少了对有机金属化学家的雇佣而影响了有机金属化学的发展，值此有机金属化学在工业中的前景一片黯淡之际，做此展望也许不是时候，但在高速发展的电子工业和医疗保健工业的冲击下，正在转换中的有机金属化学会起更广泛的作用，这将足以弥补它在传统的化学工业中地位的变化。

本文回顾了有机金属化学发展至今的简况并展望了到90年代该学科在工业发展中的良机，未来并不是过去的简单延续。在世界范围的工业中正在发生重大变革。如果有机金属化学家们能随机应变并希冀为自己的研究找到新出路的话，他们将从这些变革中受益。

回顾

过去的35年，过渡金属的有机金属化学无论是作为科学学科还是作为工业研究的课题都取得了飞速的发展。1950年前，有机金属化学仅是有机合成的一个小分支而在无机化学中甚至更加微不足道。在工业方面它几乎没被认识而它在均相催化方面的潜力当然也没有显露。但到了1980年，有机过渡金属化学已使传统的无机化学各领域黯然失色。在1980年，基于有机金属化学和均相催化反应的工业流程使美国经济获益达230亿美元。但在近5年间，以有机金属技术为基础的生产性增长却减慢了，革新的步调也日趋缓慢，至少在美国化学工业中是如此。

从科学和技术的角度来看，自1%0年以来的每个10年都具有各自的特点、以下每10年为时间单位概述这些特征。

50年代：发现的十年

有机金属化学作为科学学科或作为工业学科都起始于50年代期。Wilkinson，Fischer和Chatt等人对二茂铁的发现及其后的有影响的一系列发现改变了这一学科的面貌。在大学和工业界，扩展了的合成方法极大地开阔了人们的眼界。起初，含有过渡金属 - 碳键的化合物被视作独立的珍品。到I960年，具有不同结构特点的这类化合物已有了几十个。分子轨道理论的进展也促进了对这些新化合物结构的理解。

在这科学之花盛开的时代，工业实验室中一系列经验的发现奠定了有机金属科学实际应用的基础。化学计量的应用扩大到作为汽油防爆剂的甲基环戍二烯基三羰基锰和作为加热原油助燃剂的二茂铁。催化方面也有了诸多应用，例如烯烃歧化，乙烯氧化为乙醛的Wacker过程和烯烃配位聚合。后两个发现因恰逢工业实际需要而特别重要。

Wacker过程的商品化是均相催化发展中的重要一步。先，可溶性催化剂仅原始地用于乙炔与HX分子（X=，CN，Ac O，OH）反应以得到乙烯基单体或乙酸。这些产品在1920—1955年的化工成长期是很有价值的，但因价格的关系市场需求却很有限，因乙炔作为原料还是嫌太昂贵了些。以廉价的乙烯制取乙醛的Wacker法的发展标志着结束乙炔作为主要化学原料的开始。对于那些负责工业化过程设计的工程师们，均相催化也变得颇具吸引力。

乙烯、丙烯和其它烯烃聚合反应的齐格勒 - 纳塔催化剂和菲力普斯催化剂的发现其影响更加广泛。这些发现带给人们的不仅仅是新的流程而且还有全新的产品，如线性聚乙烯和全同立构聚丙烯。在1980年，美国靠这一技术生产的产品价值高达87亿美元。齐格勒 - 纳塔催化剂证实通过M-C键可产生有效的化作用，因而对有机金属研究是一个巨大鼓舞。

上述发现对工业中有机金属化学和均相催化的发展给予了“技术推力”。与此同时，技术发展中的另一主要因素是“市场拉力”。纤维、塑料、膜、高弹体和胶粘剂等合成高分子的发展需要以大量有机化工制品为中间体，例如尼龙需要己内酰胺或己二酸和己二胺，聚酯需要对苯二酸和二甘醇。高分子中间体要求很高的纯度，最好在99％以上，对纯度的要求助长了有选择性地生产单一产品的流程，对纯度的强调刺激人们在生产中使用有利于提高选择性的、温和、易控条件下工作的可溶性化剂。应用均相化反应迅速地成为工业中有机金属研究的理论基础。

60年代：振奋的十年

50年代科学和技术的发现为化学历史上最激动人心的十年打下了基础，这十年似乎是个任何事都能实现的时代，有机金属化学使奇妙物质的制备成为可能，如环丁二烯、碳烯和三甲撑甲烷，这些在过去都是只可臆想的分子。仪器分析技术的发展，特别像核磁共振和X光晶体学，使结构和反应性能的研究发生了革命性变革。

新科学信息的丰富奠定了新技术的基础。而工业中众多的凭借经验发现而开发的新流程又使这些新过程的科学理解变得更加充实。Heck关于钴催化的氢甲酰化反应的研究及Cramer关于铑催化的烯烃双聚化反应的研究开创了对均相化机理的研究，虽然以现代标准看这些研究尚嫌粗糙，但是他们确立的很多催化的基本原理却一直沿用至今。

从技术上看，大概最具影响的发现当推对铑络合物的化特点的认识。首批走向实用化的反应之一是RhCl₃的化反应，该反应由丁二烯和乙烯制造出反式3，4 - 己二烯，于1960年由杜邦公司商业化，另一更为人熟知的例子是烯烃氢化的Wilkinson催化剂，该络合物、RhCl(PPh₃)₃、以及相关的Schrock-Osborn催化剂[RhL₃(PR₃)₂]⁺都证实膦配体具有稳定铑的活性催化组分的作用。这两个络合物也都在70年代成为工业上采用的催化剂。Wilkinson在几个工业实验室内同时完成的工作表明，铑络合物在一氧化碳的氢甲酰化或其它反应中起着卓有成效的作用。这一工作在70年代的市场上产生了广泛冲击。

70年代：不断成熟的年代

70年代，不论在科学上还是技术上，有机金属化学都已相当成熟。研究结构和反应机理的实验条件比60年代更加精确，在增进对物理性质的认识方面，理论开始和实验相结合 · 化学家开始仔细研究多核过渡金属络合物，把它们当作金属表面的模型和单核络合物难以实现的反应的催化剂。

工业中，从60年代开始的对有机金属研究的大规模投资产生了许多远比传统生产过程更优越的新生产过程。这些过程（表1）已相当成熟，因为它们各自涉及的化学原理已被完全了解，但很多机理是在工业应用之后才被了解的。在筹建工厂的同时，其基本的化学轮廓已明了，并在这些过程的成功运行中起了重要作用。

1970—1971年投产的两条Monsanto生产过程，作为未来化学的原型尤为重要，乙酸生产过程就是一成功的综合性过程，它所依赖的原料在今后相当一段时间内都很便宜且很充足。甲醇由合成气得到，合成气又来自石油、天然气、煤和有机废料。用煤作为起始原料的可行性已被Tennessee Eastman所证实。1983年，他们开通了一个由下述方法生产乙酸酐的大的工业复合过程：

甲醇以后的一氧化碳的化学反应与Monsanto乙酸过程中的一氧化碳的反应相似。

第二个Monsanto过程，即由潜手性烯烃加氢成1-DOPA前体的专一的光学异构体）大概是具有酶一样手征性的工业化过程的首例，因此，在将生物活性分子的合成应用于保健工业方面它是很多其它潜在应用的先驱。与表1中其它过程一样，此过程的发展主要基于60年代的基础研究。此金属络合物催化剂是以Schrock-Osborn正离子氢化催化剂为样板。由于手性膦产生了催化剂分子的不对称性，因而引起了人们对具有稳定的磷手性中心的叔膦的学术研究。

现况

80年代：过渡的年代

70年代中期，美国化学工业开始出现令人伤感的饱和迹象。美国商业的周期性和从1973年到1979年的石油危机引起的异常经济萧条，使有机金属化学前景暗淡，主要化学公司的增长率和效益下降。

令工业有机金属化学家更加不安的是革新的机会少了，至少在已被接受的均相催化领域里是如此。不论在技术上还是在经济上，70年代工业化的大多数过程都是非常成功的，似乎不可能被新过程取代。更严峻的是，可工业化的新产品的数量明显减少，在至关重要的聚酯纤维系列中没有再出现大的新产品，也就很少有对新中间体的新过程的要求。

1980年前后，大多数大化学公司经历了一个对其企业重新估价的阶段。他们一致认为企业的传统领域——高分子和重化学品——已不再有增加收入的机会。其结果，转入其它领域似乎切实可行。他们认为发展和获利的良机在于精细化工、特种高分子和电子工业及保健工业所需的产品。这一决定导致工业研究机构的大调整，以便发展和支持未来的事业。许多新学科（如分子遗传学和非线性光学）已进入综合性研究部门，且传统的研究小组正在重新确定方向。

在大多数美国化学公司，科研调整的进展非常快_工业中有机金属化学的未来轮廓似已明瞭。以下是我个人对我们学科的良机之所在的展望。

展望

1986 ~ 2000：新眼界的展现

随着化学工业的转向，它与电子工业及医药工业之界限逐渐模糊。有开拓精神的有机金属化学家将因献身于这些领域而获益。几家制药公司已有一些有机金属研究小组，他们不仅致力于发展新的合成途径，而且帮助设计新的放射性药物和金属药物。电子工业将有机金属用于半导体材料的气相沉积，而在该领域里的物理学家和电子工程师往往是凭经验研究的。

在一些化学工业中，大量的均相催化研究将会继续，但是努力的程度远不如过去。值得继续研究的三个方面是：改进现有的过程；发展量小、价高的新产品生产过程；以及对以价廉、充足的资源为基础的过程的长期研究。

值得一提的是第三个领域。虽然目前全世界都享用廉价能源和以丰富的石油为基础的资源，但未来似乎很可能发生石油和天然气的供应危机。中东的政治危机很可能引起90年代初期石油短缺，况且，不管政治上怎样，长期消耗矿物燃料资源必将造成能源短缺，若决策者有远见，以煤和生物废料为原料生产美国工业主要产品的研究似为势在必行。合成气能够提供大量所需中间体，但很多研究仍需进一步完善，使像联碳公司由合成气生产乙二醇的过程具有经济吸引力。

有机合成中的有机金属化合物在大学和工业界，有机金属化学方法在有机合成实验室中已被广泛采用。对于许多有机转化反应，一个有机金属试剂或一个均相催化反应可代替传统合成方法中的几个步骤，甚至在其它反应难以达到的立体选择性转化过程中，它们堪称样板。这些优点使有机金属方法逐渐应用于工业中来合成药物和农药等具有生物活性的化合物。在这些应用中，产品的价值很高。如预期的生物活性能达到，复杂结构的化合物及其合成并非不能实现。

虽然，当今有机金属方法的发展受到限制，但医药工业对有机金属化学来说似乎是特别有吸引力的领域。一个突出的成就就是前文提到的1-DOPA（1-2，3 - 二羰基苯丙氨酸）的合成，它用于治疗帕金森氏病。这里只有1－异构体有所需生物活性。把不对称催化剂用到合成中，生成所需光学异构体的光学纯度是90%e.e在生产过程中，这一选择性省去了困难而又耗费大的光学拆分步骤。最近，铑催化的关环反应已被用于抗生素噻吩阿霉素的商业生产过程中，解决了一个传统方法难以解决的转化反应。这两个例子说明了药物合成中有机金属和均相催化方法的潜力。当医药工业的竞争更加激烈之时，很自然地就把新的生产方法当作降低成本和增加利润的一个途径。

农药工业正在经历一走向大规模使用有机金属合成方法的变革。新一代农药正在考虑环境保护以及消除一些害虫和杂草可能会产生的抗药性。与老产品相比，新产品以较高的选择性和较低的使用量为特征。例如，杜邦公司新的磺酰脲类除草剂对哺乳类动物的毒性很低，并且与传统每英亩使用一磅相比，每英亩只用几克或几盎司。很多合成拟除虫菊酯也有类似的选择性。这种高活性使合成结构复杂的分子和应用有机金属方法成为可行。事实上，铑催化的环丙烷化反应已用于建造位于除虫菊酯分子中心的三元环。

新的控制害虫的途径，如用信息素诱杀害虫，也给有机金属方法提供了施展的机会。Sharpless不对称氧化法提供了一个切实可行的诱杀茨冈蛾（gypsy moth）的信息素的合成方法。许多昆虫信息素是烯烃，原则上它们可用烯烃歧化反应来合成。日益增长的生物控制方法将需要各种复杂分子，其中许多会含手性中心，它们很容易由不对称催化反应得到。

调料和香料代表了另一领域。在此领域中，复杂生产过程的成本是由能达到的专一生物活性来确定的。一些萜烯醇的较大规模的合成是由均相催化反应完成的。铑催化的烯烃异构化反应用于生产1－薄荷醇的主要生产过程。与前面提到的1-DOPA的合成类似，烯胺的不对称氢化反应被用来生产1－苯基丙氨酸甲酯，它也许能用来生产合成甜味剂天酪酰胺。对人类的味觉和嗅觉包括对信息素的感觉更深入的研究将会产生很多新的生产机会，这对合成有机化学来说将是有意义的挑战。

电子及光学材料的合成大多数大化学公司都在开发各种材料，使其用于高速发展的电子工业以及那些利用材料的特殊功能提高其产品价值的应用领域，目前的许多有关高分子的研究都涉及具有特殊的电子、生物及化学性质的材料，这些功能高分子的合成，向有机金属化学家提出了很多极有意义的挑战。在陶瓷及半导体材料的合成中也有同样的情形。

在特种高分子研究领域，有机金属化学方法可被运用于单体合成及聚合化反应中。例如，3，3，3 - 三氟丙烯是一种具有所需物理性能的绝缘性高分子的前体，它的单体合成涉及具有潜在吸引力知工业化过程，其关键步骤是将CCl₄的一个C-Cl键加成到乙烯上生成ClCH₂CH₃CCl₃，这个反应由FeCl₂[P(OEt)₃]₄催化，此铬合物可在反应中产生然而最好是用标准合成方法预制。

具有特殊物理、化学、电子及光学性质的材料可通过烯烃、乙炔及丙烯酸酯的聚合而得到。因此这些聚合反应有着很广的应用范围。例如人们正在深入研究的聚乙炔，它不仅可作为电能储存材料也可作为电子或光学开关材料。迹象表明，切实可行的合成过程将运用有机金属聚合化反应。可望得到的其它类型的性能还包括选择性磁导率和光学透明度等，那些为特定化学组分设计电子传感器的极富感染力的设想，是基于允许目标分子接近一微电极或晶体管器件的“门”的选择性。某项特殊应用所需材料的数量虽然可能有限，但实用价值却可能很高，就较大规模来说，异丁烯酸酯高分子（包括全氚化的聚异丁烯酸甲酯）被用作短程光传输光学纤维。新近发现的基因转移聚合反应用有机硅合成方法制备具有精心设计的物理性质的异丁烯酸酯高分子，这种类型的聚合反应将络合催化的效用推广到了具有活性功能团的单体。新的聚合化方法将同样会在生物相容性高分子的发展中发挥作用，这类高分子可设计来修复人体器官如软骨及动脉血管移植等。

陶瓷学是又一可从有机金属化学专业获益的学科。电子工业对具有特殊物理和化学性质的坚固而稳定的材料的需求大大促进了陶瓷学的研究。例如，硅芯片器件通常是被“包”在一个氧化铝基体中，该基体要求具有低介电常数和适当的导热性。其它材料如碳化硅、氮化硅、氮化铝等，在各种应用中都具有潜在的优势，然而却非常难以加工成形。生产这些材料成形体的一个很有前途的尝试就是制造“前陶瓷高分子（preceramic polymer）”这类材料如含有[Si(H)(CH₃)CH₂]_n单元的聚碳硅烷，可用传统的高分子成形法加工成形，然后热解成为陶瓷体（如SiC）同时保持原来的形状。在这类应用中，有机金属前体不是作为催化剂而是化学剂量地使用。

类似地，在Ⅲ-V族半导体例如砷化镓的合成中，主族有机金属化合物在诸如MOCVD（金属有机化学气相沉积）法中是化学剂量的，这种方法由于Ⅲ-V族半导体刚刚商品化而尚未得到发展，这种材料亦可用于建造超级计算机的超高速微型电路，这种计算机正处于发展阶段。Ⅲ-V族材料也为研制光发射器件以及用于纤维光通讯中电光电路系统的光子探测器打下了基础。光学应用中，砷化镓及添加铝的GaAs是目前的主要材料，但是磷化铟似乎也极富前景。

在诸如特种高分子、陶瓷及半导体的合成领域中，大量有机金属化学的实践研究是由非本学科的人员进行的。因此，有机金属化学家们有着很好的机会为促进这一领域的科学和技术的发展作出贡献。

固体有机金属科学另一具有较大科学前景的领域是晶态及玻璃态有机金属化合物的研究。有机金属固体的物理性质较之纯无机物或有机物固体所受重视甚少。通常大多数有机金属固体的研究尚未达到探测晶体中分子结构的水平。传导性、磁性及光学效应等很有意义的性质被忽视了，有时这种忽视是有其充分理由的，如有机金属化学家为了用NMR方法表征而将注意力集中在了抗磁性分子上。然而这些未开发领域却能提供诱人的学科。目前对于具有晶态顺磁性阴离子的十甲基二茂铁盐的研究揭示出各种磁性，这些磁性对于该阴离子的性质异常敏感。具体的细节虽不很明瞭但却是诱人的。

有机金属化合物的光学性质也尚未得到大量研究。对有机金属化合物和配位络合物来说，尤其是依赖于光强的非线性光学性质实际上还未被探讨。这种忽视的主要原因可能是由于有机金属化学家们对探测这些性质缺乏手段或有关训练。尽管困难重重，但非线性光学性质的研究将会有出人意料的收获，因为该领域还很年轻且其基本原理正在发展中，由于人们可赋予有机金属化合物和配位络合物以各种电子特性，因而可望获得各种非线性光学效应。这是很吸引人的。各种非线性光学效应对于获得诸如倍频、光学开关调制及存储等器件有着潜在价值。

进行固体有机金属化学研究的困难在于有机金属化学家们缺乏从事这项工作的技能和背景。在把有机金属化合物作为试剂或催化剂来研究时我们所具备的合成、结构测定及反应性能表征等技能就已能使我们很好地工作。然而我们需要补充探测和解释物理性质所需的技能。最简捷有效的补救就是与物理学家、物理化学家及波谱学家们协作。他们具有必要的物理专长但通常缺乏对感兴趣的分子或固体进行设计和合成'的化学专长。这种合作需要大家努力，但却能使我们共同获益并最有效地促进科学发展。

医学中的金属有机金属化合物在诊断和治病中的效能正再次受到重视。曾有一个时期，有机砷化合物如六零六被用来治疗梅毒，还有有机汞制剂被用作防腐剂而广泛销售。这些相对来说有毒的制品后来被天然和合成的抗菌素所取代。直到70年代，有机金属化合物的药用研究才被注意、过渡金属配位络合物取得了一些显著进展（如顺铂用于治疗睾丸癌及锝络合物用于放射照相）。相比之下有机金属化合物作为药物和成像试剂的研究工作几乎没有。原则上讲，经适当设计有机配体而特制的有机金属化合物能够将金属离子传递到身体的几乎任何部位。实际上设计具有针对性试剂这种精巧工作的用处有限，问题之一就是缺乏基本的有关目标细胞的分子生物学信息。分子水平的生物学基本原理目前仍不清楚。

正如在固体的研究中一样，要使有机金属化学家们在这一领域富有成效，最简捷有效的途径就是与有关的生物学家（及免疫学家、放射学家、酶学家……）进行合作。相互间的合作是令人振奋的，但需各方开放自己去学习别人的术语和独特的思维方式。

小结

有机金属化学家在工业中的作用正发生着本质的变化。同时，设计有机金属化合物和配位络合物催化剂这一传统的专长仍很重要，但其目标将移向少量而价高的产品的生产，如药物、农药及特种高分子等。传感器、陶瓷及半导体的制备的有机金属化学研究正呈现出诱人的前景。

随着美国的化学工业转向保健品、电子及光学材料市场，一些相对来说未开发的有机金属科学领域的用武之地正在扩大。虽然有机金属化合物的化学性质已得到了广泛研究，但关于其生物和物理性质（如传导性、磁性及光学性质等）的研究工作很少。这些新领域中的工作将是多学科性的，它将需要有机金属化学家们积极主动地与陶瓷学家、物理学家及分子生物学家们进行有效协作。完成这项协作所付出的努力一般来说将获得报偿，这就是在基础科学和应用技术领域获得新的一展身手的机会。

显然，工业中有机金属化学的未来并非过去的简单延续。化学工业的特点在飞快地变化着，而有机金属化学深受其影响，谁愿意抓住随这些变化而来的机会，他将会有一个光明的未来。

[Organometallics，6（4），1987年]