一年多来,氧化物陶瓷高温超导不断取得突破。现在Y1Ba2Cu3Oy(钇钡铜氧)陶瓷在90 K下具有稳定的超导性质已确认无疑。因此,液氮温度下超导的实用,便取决于如何把这种较脆的氧化物陶瓷加工成线材、带材、薄膜等。下面介绍新涌现出来的超导材料三种加工方法。

拉伸加烧结制造多芯线

现在使用的线材加工方法,多系把Y1Ba2Cu3Oy粉末填入Ag管(套管)中,然后通过拉伸将其拉制成细的线材。所用的高温超导材料芯线也都是一根单线。但是,作为实用的线材,也应该和金属线材一样,即把许多极细的超导芯线,装入在稳定性材料之中。因为如果不是多芯线,将使稳定性降低,因面临界电流密度Jc不可能很大。

最近,日本科技厅金属材料研究所筑波分所,用传统拉伸法的拉模制成高温超导的多芯线。最新的结果,已能把7组每组36根共252根的超导材料芯线,装入于稳定性材料银的外壳中,每根芯线的直径为10微米左右。制造的过程是先把Y2O3、BaCO3、CuO等原料粉末,按Y:Ba:Cu成1:2:3的比例混合。然后进行焙烧、粉碎,再重复进行一遍,以制成Y1Ba2Cu3Oy粉末。在第二次焙烧后慢慢冷却,使Y1Ba2Cu3O的结晶构造成超导相的斜方晶格。

把这种粉末充填入外径6毫米、内径4毫米的Ag套管中。先用带沟槽的滚辊将其轧细成外径4毫米,然后用普通的拉模,分几次拉丝,直到外径细到9.5毫米。加工中的关键在于要使Ag套管的硬度约为Hv=80 ~ 90。如果稳定化退火后的Ag过软,则由于同超导材料硬度不相称,将使拉丝的效率降低。

拉丝中如因加工硬化而使Ag套管硬度超过Hv=80 ~ 90,则应把拉伸的线材在大气中进行1小时150°C的热处理。

下一步把36根拉伸成直径0.5毫米的线材,装入外径6毫米的银套管中,再次进行拉伸到直径为1毫米。这样的线材再一次在大气中进行1小时150℃的热处理。然后把7股这样内有36根芯线的线材再装入直径6毫米的银套管中,再把它拉伸到直径为0.7 ~ 0.8毫米的线材,便可得到有252根芯线的多芯线,整个过程总共要分40 ~ 50次进行拉伸。拉伸中可用菜籽油作为润滑油。

这种多芯线在拉伸后,再把超导材料粉末进行烧结,便算制成。但该研究所还未进行烧结。这是因为Ag套管厚的部分竟厚达150 ~ 200微米。而为了使Y1Ba2Cu3Oy中的Y最为合适,需要使O在高温下通过Ag套管进行扩散。可是,像现在这样过厚的Ag管壁,O无法顺利通过。所以,正在想用腐蚀法使Ag管壁削薄。

用熔化法制造超导材料取得成功

将超导材料粉末装进Ag套管中,然后进行烧结固化的烧结法(固相反应法),作为把陶瓷粉末制成线材的加工方法,还需要进一步下功夫。这是因为烧结体有气孔,电流难以通过,使临界电流密度Jc减小。

解决这一问题的方法之一,就是使用把超导材料熔化再凝固的熔化法。这是住友电气工业大阪研究所使用的方法,是充分发挥93 K下超导作用的技术。因为熔化法先熔化然后再凝固,所以容易成形成各种形状,而且也容易使材料致密,能够提高Jc。

所用原料Y2O3、BaCO3、CuO可按两种比例进行配方,即按Y:Ba:Cu成1:2:3使其成为Y1Ba2Cu3Oy,或成0.4:0.6:1使其成为Y0.4Ba0.6Cu1Ox。按规定比例混合,并把粉末压制成块,然后在大气中在900°C下焙烧12小时,使其成为Y-Ba-Cu-O化合物。这一化合物放入白金坩埚,加热到1300°C使其熔化,使这种熔化状态在氧气气氛下保持在1300°C 1小时,然后以每分钟约降低2°C的冷却速度使其冷却到凝固温度T1,T1处于850 ~ 1100°C的范围内。到达T1时再保持一定时间,然后慢慢地冷却到室温。在实际工作中,可认为T1为1050°或950℃。

关于其超导性质,对成分为Y0.4Ba0.6CuOx的,在90 K附近显示出零电阻的超导特性。可是,对成分为Y1Ba2Cu3Oy的,在液氮沸点77 K以上温度时并不显示出零电阻,即不具有超导特性。现在,关于Y1Ba2Cu3Oy化合物成超导相的看法虽已成为定论,可是在熔化法时尽管它的成分比例合乎要求,但也不见得就能获得超导相。这是因为从状态图上可以看到由于包晶反应将产生相分离,因而也许将析出其他相,所以才失去超导特性。

Y0.4Ba0.6CuOx在熔化后于T1=950°C下保持14小时,在93 K时将获得Jc=261安/厘米2

还对冷却到室温后进行热处理的作用进行了探讨,说明不进行热处理也有良好性能。

对Y0.4Ba0.6CuOx的凝固组织进行了观察,看到在长度约100微米左右的针状晶粒之间,填满了粒径2 ~ 3微米微细晶粒群。无论大的针状晶粒、还是小的微细晶粒,超导相Y1Ba2Cu3Oy和绝缘相Y2Ba1Cu1Oz都各占一半。今后的任务就是如何提高超导相的比例。

用等离子溅射法制成厚膜

在制造带状超导体时,如果能在带基上形成超导材料覆膜,就比用烧结法容易。掌握了覆膜制造法的关键,也可以用以制造超导微电子器件。

日本钢管的钢铁研究所和东海大学工学院合作,开发成功了这种方法。它通过等离子喷溅方法制成厚100微米左右的超导材料厚膜,并确认了具有超导性能。等离子溅射法(低压等离子溅射法)系在电极之间燃起电弧形成高温区,将原料粉末供给高温区使其熔化,在等离子流吹射下附于带基上。

它也是用Y2O3、BaCO3、CuO粉末作为原料,按一定比例混合使其成为Y0.3Ba0.7CuOx,然后经过烧结,再进行粉碎。所获得的Y-Ba-Cu-O化合物粉末的粒径为44 ~ 105微米。

等离子溅射法加热功率为24.6千瓦,氧气气氛的氧分压为60壬=8000帕,但实际中将析出气体,故使氧分压为5200帕。使用镍铬合金奈伊莫里克(74.3Ni-19.4Cr-2.7Ti-1.3 Fe)作为带基。粉末的供给速度为每分钟15.4克。

基板(带基)可以是室温,也可以加热到650°C,原料粉末经等离子溅射,制成了膜厚为30 ~ 100微米的覆膜。这样覆膜加热到900℃进行热处理,然后慢慢冷却。经过900°C 30分钟热处理的,显示出优良性能,临界温度Tc为90.5 K。就是温度比Tc高时,正常的电阻也比未经这样热处理的小。还把这种覆膜取下使其成粉末状,测定其磁特性说明,确实存在表示其抗磁性的迈斯纳效应。Jc约为530安/厘米2

基板材料以奈伊莫里克最好。因为这种基板同Y-Ba-Cu-O层之间会形成非常薄的反应层,增加基板同Y-Ba-Cu-O层的结合力,而且只有Ni会向Y-Ba-Cu-O层作些微扩散。可是用不锈钢SUS304作为基板时,Fe会往Y-Ba-Cu-O层内扩散,结果使超导性能恶化。