一、概述

氢是重要的工业原料，随着工业生产和新技术的迅猛发展，对氢的需求也在成倍增长，据报导，1990年资本主义国家的氢产量将突破10000亿标米³。氢的主要来源有：水电解制氢、分解氨和甲醇制氢、石油裂解和天然气中的氢以及各种工业含氢弛放气。七十年代以来，电子工业（半导体器件、集成电路等）及材料、冶金和化学工业中，对氢气的纯度提出更高要求（99.999 ~ 99.99999%），由此发展了一系列氢气分离和纯化技术，大致包括以下几种：

（1）催化吸附法：常温条件下利用催化剂去除原料氢气中的杂质O₂和CO，并用各种吸附剂选择吸附其它杂质，再用吸附干燥除去水分。用此法可将各项杂质降至ppm级，露点达-60°C ~ -70°C。

（2）膜分离法：较早使用的是Pd和Pd-Ag膜，它可以狭得纯度高达7个“9”，露点-70°C ~ -80°C的极高纯度氢气，但缺点是Pd膜的工作温度要求在350℃左右，且Pd膜价格昂贵，又易于破裂或出现针孔。后来，美国孟山都公司开发了Prism中空纤维膜，以后相继问世的还有聚砜纤维膜、醋酸纤维膜、硅系无机多孔膜和聚酰亚胺树脂分离膜等，但它们产生的氢气纯度约为99%，适用于大规模回收工业弛放气中所含的氢。

（3）变压吸附法：该法能适应含氢量较低、并带有各种复杂成分的原料气，如合成氨和合成甲醇的弛放气、焦炉气、炼油厂废气等。在西德Wesseling炼油厂的一套变压吸附装置，每小时可回收纯度99.5%的氢气57000标米³。某些以工业纯氢气作为原料气的小型变压吸附装置，则可以产生纯度更高（99.9999%）的氢气。但变压吸附装置存在着设备庞大，切换周期短，控制机构复杂、氢回收率低等缺点。

（4）低温吸附法：利用液氮或液空冷却吸附筒，可以大大提高筒内吸附剂对杂质之吸附能力，使原料气（工业纯钢瓶氢气）中的每项杂质均降至0.1 ppm水平，从而得到纯度高达6 ~ 7个“9”的产品氢气，而且氢回收率高达90%。它的缺点是设备造价高、耗用液氮，且原料氢气必须预先催化脱氧和吸附干燥处理。

（5）贮氢材料分离法：在一定要求的氢源条件下，利用贮氢材料只与氢气结合生成金属氢化物、并在加热时能够重新放出氢气这一特性，发展了该项氢分离和纯化技术。它既可用于从各种工业含氢弛放气中分离氢气；也可用于以工业纯氢气为原料的氢纯化，得到纯度高达6 ~ 7个“9”的电子纯氢气。

二、贮氢材料分离与纯化氢气的原理

贮氢材料指的是从1969年以后发展起来的一大批金属单体或合金（二元、三元和多元合金），目前已形成三大系列，即，以FeTi为代表的钛系贮氢合金；以LaNi₅为代表的镧系贮氢合金和以Mg₂Ni为代表的镁系贮氢合金。此外还有混合合金和非晶体贮氢合金等。上述贮氢材料在一定的温度与压力之下能够与氢发生反应，形成金属氢化物：

式中，M为贮氢合金，MH_X为金属氢化物，Q为热量。上述反应是可逆的，当贮氢材料与氢发生反应时，放出热量；反之，金属氢化物吸热，则它重新分解为贮氢合金与氢气。

在温度为T₁时，研究贮氢合金与氢气发生反应时的组分与压力关系，可以得到一条组分 - 压力等温线（图1），它的特点是明显地存在一个平台部分（坪区），它表明在坪区范围内，只要保持压力P₁不变，贮氢合金与氢气就继续发生反应，生成金属氢化物（在逆反应时则是金属氢化物连续地放出氢气）；当温度改变为T₂时，反应过程就与另一条等温线相对应，它表明，若将温度为T₁、压力为P₁的金属氢化物加热到温度T₂时，即可产生压力为P₂的氢气，这意味着不借助于机械压缩过程，而能把较低的入口氢压力P₁，直接变成较高的出口氢压力P₂。

利用贮氢材料的上述特点发展的氢气分离与纯化技术，具有一系列独特的优点：（1）由于贮氢合金是以金属氢化物形态贮氢，它只对氢气进行选择性化学吸收，如果配合适当的工艺操作、先把贮氢材料吸收剩下的、包含着原料氢气中全部杂质的尾气放掉，再使金属氢化物解吸，则放出的氢气纯度可高达6 ~ 7个“9”。（2）选择使用适当种类贮氢合金，可使氢分离或纯化设备工作在不很苛刻的条件之下，例如，选用LaNi₅、TiMn_1.5等贮氢材料时，可保持工作温度为室温，工作压力为1 ~ 10大气压，因而可大大降低对压力容器的要求。（3）由于贮氢材料的贮氢密度高达（6 ~ 7）×10²²原子/厘米³，超过液态氢的密度，因此，使用贮氢材料的分离和纯化设备体积较小，其压力容器的体积仅有氢气钢瓶条件下的1/5。（4）如前所述，坪区压力与温度相关，而且是指数关系，只要小范围内调节反应温度，即可获得大的压力变化，提供高压出口氢气。（5）由于氢是以原子状态分散结合在贮氢合金晶格中的，而且贮氢材料导热性也差，因而放氢速度缓慢，即使容器突然失压或破裂，估计只有15%的氢气会瞬间释出，因而贮氢材料容器较高压氢气钢瓶（压力在150大气压左右）和液氢贮罐更为安全。（6）由于贮氢材料容器兼有贮存和纯化氢气之作用，它的抗压强度不要求很高，贮氢合金又可反复循环使用，随着贮氢材料制备工艺的成熟，它的价格正在下降，因而目前利用贮氢材料制取的每米³纯氢的成本近年来已有大幅度下降，从而大大提高了米氢材料分离法相对于膜分离法、变压吸附法及低温吸附法的竞争能力。

三、利用贮氢材料分离含氢气体

近年来，利用贮氢材料从含氢的工业弛放气中分离氢气的技术，已在工业规模上达到实际应用阶段，其经济技术指标已可与变压吸附法相匹敌，在合成氨、合成甲醇、石油裂化和其它化学工业中，产生大量的含氢废气（含氢量在15 ~ 60%），但因其中包含其它复杂成分，例如N₂、O₂、CO、CO₂、Ar、烷烯类气体等，过去认为难以从中提取纯氢，而被大量排放到大气中。以年产50万吨合成氨的工厂为例，它排放的含氢60%的弛放气达12000标米³/小时，如对氢加以回收，可使每吨氨节能（0.13 ~ 0.24）×10⁶千卡，或增产氨4.5 ~ 5.5%。

1980年，日本的渡边耕司等人提出利用四塔装置从炼厂气中连续提取高纯氢的方法。该装置的四个反应塔依次按照吸氢、加热升压、脱氢和减压冷却四个阶段循环进行，因而可以连续产生高纯氢气。根据原料气中氢的含量、原料气压力以及操作温度等条件，该装置允许选用LaNi₅、TiFe、Mm Ni_4.5Mn_0.5和MmNi_4.7，Mn_0.3等多种贮氢材料。根据文献报导，有一台这类四塔装置，每塔中装入100公斤MmNi_4.5Mn_0.5，原料气成分为：H₂40%、CH₄25%、C₂H₆25%，C₃H₈7%，C₄H₁₀3%，使用80°C的热水给反应塔加热，在3公斤/厘米²的氢压力之下操作，每小时可处理470标米³的原料气，得到6大气压的产品纯氢28标米³。

1981年，美国空气产品和化学品公司开发了一种三塔流程的氢分离装置，它使用的贮氢材料为LaNi₅、TiFe和Mg₂Cu等，原料气中含H₂为60%，NH₃为1 ~ 3%，其余为Ar，N₂、CH₄等，该装置日处理约141米³的含氢弛放气，操作循环周期5 ~ 25分钟，氢回收率75 ~ 95%，纯度在99.0%以上。

还有一种多机组分段循环式氢分离系统，它的原理是将几种具有不同氢平衡压特性的贮氢材料，分别填充到各个筒体中，并将其从氢的平衡压低的部分向高的部分顺序连接起来。然后使含杂质的氢气进入第一个筒体，在筒内，氢气先被贮氢材料吸收，在排除杂质之后再被解吸，然后以较高的纯度进入第二个筒体，这样依次进行下去，则从最末一个筒体排出的产品氢气，可达到很高的纯度。

图2表示具有ABC三套机组，每套机组又分为四段的分段循环式氢分离装置。在各机组的第一分段筒体（A - 1，B - 1，C - 1）中分别装入CaNi₅合金15公斤；第二分段各筒体（A - 2，B - 2，C - 2）中分别装入LaNi₅合金14.8公斤；在第三分段各筒体（A – 3，B – 3、C - 3）中，分别装入Ti_0.8Zr_0.2Cr_0.8Mn₁₂合金10.2公斤；在第四分段各筒体（A - 4，B - 4，C - 4）中：分别装入MmNi₅合金13.8公斤。在一套小型试验装置中，使用了99.0%的工业纯氢为原料，连续通过四个分段时，由每一分段中输出的氢气纯度依次为：

第一分段 输出氢气纯度 y₁=99.83%

第二分段 输出氢气纯度 y₂=99.99%

第三分段 输出氢气纯度 y₃=99.999%

第四分段 输出氢气纯度 y₄=99.9999%

图3表示与上述四种贮氢材料相对应的温度——压力特性。该装置中使用ABC三套机组之目的，是为使它们分别处于不同的吸氢、升降温和放氢阶段，倘有必要还可根据需要使机组数目多于三套，由此可见，按照上述设计思想，可以建立不用压缩机、冷却器等机械设备，而能对含氢量在60%以下的工业弛放气一次完成分离和纯化，能连续输出纯度高达6个“9”的产品氢气的大型设备。

在另一些情况下，则要求以工业纯度的钢瓶氢气（98 ~ 99.9%）为原料，先经适当的初净化处理之后，再利用贮氢材料进一步纯化，可获得纯度达到5 ~ 7个“9”，各项杂质均低于0.1 ppm的精制氢气。这类小型装置，在国外已商品化，国内也已开发出不同规格的各种贮氢金属材料的氢纯化器。有关这方面的情况，作者拟另行撰文介绍。