麦克斯韦妖能够区分单独的微粒。配备着激光器的现代妖魔能够检测单个的原子和分子。称为共振电离光谱法的异常简单的技术将引起分析科学的一场革命。

分析工作者提出了许多测定微量物质的有效方法，但是这些方法能检出的量仅达10 ppb至100 ppb。而且这些方法通常仅适用于元素，而不适用于化合物。检测微量的复杂分子比检测原子要困难得多。

在科学、工程技术和医学的许多部门，分析工作者往往必须分析低达亿万分之一的微量元素或化合物——实际上相当于计数单个原子或分子。例如在电子工业中，热压硅集成电路块时，检测硅中极低浓度的杂质是必不可少的。

环境卫生部门是需要检测极微量物质的另一个领域。例如，苏格兰大学反应堆研究中心的巴克斯特认为，一些弱放射性物质会进入环境，其量虽小，但对健康危害来说，不容忽视。例如能放射β射线（能量较低的电子）的物质，有⁹⁰Tc和¹⁴⁷Pm等，在核反应堆的低放射性强度的废物中均有发现。这些放射性物质甚难监测一般的辐射计数器，如闪烁计数器，能够检测穿透力较强的γ射线，但用于检测β射线则不够灵敏。

最后，生物化学家认为微量元素对人体健康十分重要，但却往往不知道这些元素在人体内起什么作用，也不知道人体究竟需要多少这样的微量元素。问题在于：当分析工作者试图测定完全健康的人体内的微量元素含量时，往往发现得到的数据有很大的出入。日益增多的证据说明，由于分析结果非常不精确，所以许多分析是有漏洞的。生物化学家强烈希望有一种比目前常用方法至少灵敏十倍以上的可靠方法，从而可以测定低达1 ppb的微量元素。

理论上，分析工作者总希望能检测单个原子和分子。由莫斯科苏联科学院的V. 莱托库甫和美国田纳西州的橡树岭国家实验室的S. 霍尔斯特首倡的方法能够满足这一要求。共振电离光谱测定法（RIS）是一种利用激光选择特性的新方法。它有可能从十万亿个原子或分子中检测出一个原子或分子，这样高的灵敏度，对于许多研究领域来说，均有十分重大的意义。

共振电离光谱法利用激光束的能量，从试样原子（或分子）中除去一个电子，留下一个带正电荷的离子。然后就可以用一般的计数器检测这种带电粒子。由于可以调节能量，使激光器提供恰巧能使特定元素的原子发生电离的能量，因之这种方法有高度的选择性。

每种元素具有一特征的电离能——元素的电离势。电离能从绝原子的3.89电子伏特至氨原子的24.59电子伏特，然而常用波长为500毫微米的激光，仅有2.5电子伏特的能量，不会一下子使一个原子发生电离。电离过程必须分步进行。这种方法具有高度的选择性，所以它特别适用于鉴别原子。

该方法是这样的：激光器能产生一束强的光子流。我们可以把激光调节至某特定波长。每一个波长具有特定的能量。原子或分子具有特征的电子能级组，通常，原子中的电子停留在最低的能级上，或处于基态。如果给原子提供适当能量的光子，则该原子就会吸收光子，它的一个电子就会跃入称为激发态的高一级能级。因此，如果用一种能量调至跟基态与较高能级间的能量差相等的波长的激光照射，即可使该原子进入激发态。

一般该原子会重新放出光子，或把所吸收的能量传递给予它碰撞的其它原子而回到基态。该过程需时约数十毫微秒。但是，与此同时，该原子也可能遇到其它具有合适能量的激光光子，促使已被激发的电子进入更高的能级。就这样，该电子通过这类“共振”步骤，最终积累了足够的能量，就会完全脱离该原子。

通常，三个光子足以使电离势小于8电子伏特的原子发生电离。如果电离势大于该值，就必须求助于更奇特的激发方式，诸如使原子同时吸收两个光子——称作多光子激发过程。即使如此，像氦和氖这两种元素，其电离势很高，用放射可见光子的激光器难以达到。要使这些元素电离，就需要用强的X射线源，而后者在一般的实验室里是不易获得的。

分步激发的过程需要大量光子，以确保一旦激发至较高能级的原子在还没有来得及回到基态前能吸收到另一个光子。因此激光束必须足够强。能产生10毫微秒光脉冲、功率为0.01至10毫焦的激光器，足以激发试样中每一个特定类型的原子。所以RIS异常灵敏。

我们还需要能够在若干波长范围内调节激光，使之与能导致电离的能级差相等。通常，我们至少需要两个激光器，以提供适于所有元素的完整的波长范围。染料激光器是很理想的，但要是不供给能量，不用诸如钕钇铝石榴石（Nd-YAG）激光器等紫外激光器或激元激光器去“激励”，它是不会工作的，染料激光器可加入能使光波波长减半（如从800毫微米的红光减至400毫微米的兰光）的晶体。这样可以扩大可用的波长范围，用于RIS的大多数激光器，能产生重现率为每秒数十次、持续5至10毫微秒的脉冲。

这种电离方法的一个长处是效率高达100%，亦即该过程可达到饱和状态。这意味着在激光脉冲的短时间内，激光能量可使被分析物质的每个原子都变成正离子和自由电子。因之材料中即使是极少的几个原子，也能在数分钟内被检测出来，因此，BIS成为常规分析的一种理想方法。

研究工作者开始提出RIS时，是用来探测和清点电离过程中产生的自由电子，而不是清点正离子。当时他们用的是颇像盖革计数器的正比计数器。现在他们都喜欢用在电场中加速正离子的方法来分离正离子，然后用工作原理与光电倍增管相同的离子检测器对离子进行计数，光电倍增管可产生能够测定的电子雪崩。

共振电离质谱测定法（RIMS）是一种更好的方法，它是让离子进入质谱仪中。这样不仅可以根据其原子量鉴别离子，还可以测定它们的总质量，从而给出存在的原子的浓度。这样就可以测定试样中某元素中各同位素的比例。因之，对于查定环境中低含量的放射性来说，RIMS是一种十分理想的方法。

愈重愈慢

最适于RIMS用的质谱仪是飞行时间质谱仪，在激光使原子或分子电离以后，由电场使它们加速进入一无场空间，朝探测器前进。离子经过无场区域所需的时间取决于其质量。较轻的离子移动较快，因之它们首先到达探测器，然后较重的离子跟着到达。

分析工作者已广泛使用质谱仪来检测微量物质。这种方法鉴别原子或分子是通过测定它们的质量来实现的，但不易区分重量恰巧相同的不同的同位素或不同的分子，如⁴⁰Ca和⁴⁰K，它们的原子量相同，或一氧化碳分子和氮分子，它们的分子量均为28。共振电离能保证在质谱仪中每次只有一种原子或分子被检测到，其选择性能够解决上述难题。

共振电离光谱测定法能适用于分析任意一种试样，只要我们能把它变为可以用激光照射的蒸汽。当然，该蒸汽的组成必须能反映原来试样的组成，可以用一些不同的方法使样品气化。方法之一是把所需研究的材料涂敷在一根细丝上，并置于真空中加热。然后原子就会气化。另一个办法，可以用原子束或离子束，从试样表面上撞落或剥落一个原子或分子，例如，用氩离子束能从硅芯片上把硅原子和所含的杂质一起剥落下来，可得到在组成上能确切反映该芯片组成的原子蒸汽。

另一个方法是用激光束加热试样的表面，使之融化并气化。使用激光的缺点是试样的化学组成对气化原子的量有影响。例如，如果我们要寻查硅芯片中的铜杂质，气化的铜原子数将取决于其化学结合的方式，然而我们还是喜欢采用激光束剥落分子，因为氩离子束往往会破坏分子，使之难于分析。小功率的红外激光器，如二氧化碳激光器，能提供足够的能量从试样表面“压出”分子来，且能保持分子完整无损。

V.莱托库甫对铝的研究工作，很好地说明了RIS可适用于分析各种不同的试样。他分析了很纯的锗晶体、海水和人体血液中的铝。由于几方面的原因，使分分工作者对检测铝感兴趣。铝是一种严重影响半导体电学性质的杂质。研究酸雨（能从土壤中淋洗出铝）作用的地质学家和生态学家，希望能够精确地测定土壤、岩石和流经后者的水体中铝含量的变化。溶于河水和海水中的铝会影响鱼及其他水生生物的代谢过程。诚然，我们还只是刚刚了解铝的毒害作用，例如，肾透析、一些肺部及神经系统的疾病。目前，由现有的测铝方法提供的可靠数据还不多。已经公布的人体血液中的铝含量，从每毫升2毫微克直至每毫升约500毫微克不等。

值得指出的是，分析所需试样：错不到3毫克，海水或血液仅40微升。莱托库甫把液体样品蒸发并烘干，然后在石墨坩埚中在寘空下加热，使铝原子气化 · 他用两串激光，一串波长为396毫微米，另一串波长为447毫微米，使原子恰巧激发至其电离阈以下。然后再由电场给以冲击，使原子发生电离。莱托库甫然后用离子检测器对离子进行计数。他的分析结果是：锗晶体含0.01 ppb铝，海水含1 ppb铝，而人体血液含5 ppb铝。莱托库甫的试验说明RIMS对于元素测定是十分有用的。

RIMS更有可能用于检测大分子。方法与检测原子类似。与原子一样，一切分子均具有独特的激发光谱。但分子光谱比原子光谱要复杂得多。这是因为分子会由于更快的转动或振动以及电子的激发而吸收能量。量子理论预示，分子具有特征的振动和转动能级系，势必使电子能级分辨不清，因之，由于振动和转动能级的干扰，要把激光调到恰能使电子激发所需的能量就比较困难。为了避免干扰，可以把分子冷却至略高于绝对零度2 ~ 3度的温度。在低温下，分子没有足够的能量，就不大会振动或转动了。

目前，检测分子最灵敏的方法是把色谱法和质谱测定法结合起来。首先把不同的分子分开，然后分别测定其质量。用电子束使分子分裂为较小的分子离子。这些分子碎片由于分子量和化学活性不同，以不同的扩散速度通过液相色谱仪或气相色谱仪。质谱仪可“估量”这些碎片，使我们知道原来是什么分子。许多化合物具有能提供分子特征的特有的碎裂型式，因之，可对它们进行定量分析。但是，碎裂型式不一定总是唯一的。

在RIMS中，只要减小激光功率，就可使分子电离仅生成母分子离子，而不发生任何碎裂。这就使得分子的鉴别和计数容易得多。而且还能测定混合物中各异构体的比率。异构体是分子式相同而分子结构不同的一些分子。由于异构体质量相同，通常的质谱法无法区分。然而各异构体具有不同的电子结构，所以它们会分别依不同的激光波长发生共振电离过程。

爱丁堡大学的R. 顿诺凡获得了有机物二甲苯的三种异构体的共振电离光谱。该化合物由苯环和连在环上的两个甲基（CH₃）组成。两个甲基可沿苯环作三种不同的排列，分别称做邻位、间位和对位。这样就能形成三种异构体，通常，由于它们具有相似的化学和物理性质，在微量情况下很难加以区分，然而，使它们电离所需要的激光波长是不一样的。顿诺凡把一系列异构体的混合物冷却至略高于绝对零度数度。用能量已调到能产生二甲苯离子的激光，在检测范围为每立方厘米空气100亿个分子的情况下，能够分辨出比率为1：200的异构体。

这种可调激光和质谱法的新颖结合将改变分析化学的面貌。在格拉斯哥大学，我们正在研制一种基于共振电离原理的、大批生产的分析装置，我们希望明年可有出售。我们是在格拉斯哥大学与克拉托斯分析公司及剑桥质谱公司合作设计该仪器的。美国和欧洲的一些公司也对此类装置的市场很感兴趣。

同时，这种技术还有待继续改进。例如，我们可以应用由牛津大学激光研究室最近研制的新型铜蒸汽激光器来代替Nd-YAG激光器和染料激光器。铜蒸汽激光器每秒能产生6500个脉冲，而Nd-YAG激光器每秒仅产生30个脉冲。较高的脉冲频率能提高电离过程的效率。工程技术人员还正在研制新的固体激光器，如以钛质蓝宝石晶体为基础的激光器。这些激光器将取代笨重的，不易使用的染料激光器。

一旦共振电离光谱测定法成为一种标准的实验方法以后，不仅化学家会发觉它是一种珍贵的工具，而且物理学家将可以用它来进行一些奥秘的实验，如可以用它来测定太阳中微子。中微子是一种被宇宙学家认为在宇宙演变中起重要作用的亚原子粒子。但是由于中微子穿透力极强，因此很难检测。物理学家曾在南达科他州把装有氯化溶剂的容器放在矿坑尽头以检测来自太阳的中微子。结果溶剂中的氯原子变成了放射性氩原子，证明了确有太阳中微子通过。试验遇到的困难在于只能检测到少有的高能中微子。

另一种探测器是基于中微子能把⁸¹Br转化为⁸¹Kr的原理，能够检测由太阳内一种初级核反应产生的更普遍的中能中微子。81&的半衰期为200，000年，因之不能采用检测氩的放射性衰变法。可以用RIMS，它能够很准确地数出1000个⁸¹Kr原子。在基础物理学方面的一些奇特的实验，均可得益于RIMS。如磁性单极子、夸克原子和超重原子的研究，均有赖于对少量原子进行计数。

在应用科学和技术科学领域，RIMS可能广泛被应用。在半导体和电子工业中，用RIMS可以发现限制集成电路性能的杂质。这种方法至少可以把目前对杂质的检出灵敏度提高三个数量级。

在医学领域，医师总想要早期诊断疾病。他们可以借测定人体组织和体液的微小样品中的微量元素含量来达到这一目的。RIMS也有助于应用地下水断代技术来选择危险的核废物的埋藏地点。同样，由于该方法能保证环境监测有很高的灵敏度，从而可消除公众对核动力的忧虑。

最后，在一些危急时刻，警察需要迅速探测空气中浓度低达亿万分之一的爆炸品和毒品。对于检测分子来说，虽然RIMS的灵敏度已相当高，但是由于分子结构比原子结构复杂，故与用于原子检测相比较，选择性仍然较差。我们还需要研究一种选择性更高的、能分辨不同分子的新方法。

[New Scientist，1987年11月]