［编者按］本文为1987年诺贝尔物理奖获得者乔治 · 贝特诺兹（J. G. Bednorz）于1988年11月在复旦大学作的学术报告，他着重谈了高温氧化物超导体的发现过程，并解释了各类氧化物超导体的性质和超导机理。文中指出了高温超导体的应用前景和目前存在的困难，提出了可能的解决途径和方法。文中最后还对高温超导的最新研究动向作了介绍和评述。

女士们，先生们：

亲爱的同事们（之所以这样称呼是因为你们中的大多数人从年龄看像是我的同事），我首先愿意向那些还不了解是谁发现了高温超导的听众们作个介绍，这一现象最早是由阿列克斯 · 缪勒和我本人一起发现的。缪勒先生是我的一位前辈、同事，我从1972年起就与他开始共事，至今已有十六年多了。

应贵校华中一教授的要求，先向各位简单介绍一下我所在的国际商用机器公司（IBM）所属瑞士苏黎世研究实验室的情况。IBM公司下属有三个规模各不相同的研究机构、其中两个在美国：在纽约的研究所约有2000名研究人员，在加州的研究所约有800名研究人员；另一个在欧洲的就是我们的苏黎世研究实验室，它有120名研究人员。这三个研究所从事的都是基础研究，亦即与应用设有直接联系的研究。当然有些研究项目取得进展后或许会与技术进步挂上钩，但并非每个研究项目都得如此。在我们的苏黎世研究所里，共有四个研究组：一个是从事物理的基础研究，它的人数较少；另一个是研究计算机科学的；还有两个分别是研究通讯和器件技术的。我最初到IBM公司苏黎世研究所工作是在十六年以前，当时我还是个学生，利用假期去那儿工作，那儿的科学家们从事科学研究的方法给我留下了很好的印象，因此其后我一直努力争取成为那里的研究员，这一愿望直到1982年才实现。

在1972年到1982年期间，我在IBM公司苏黎世研究所阿列克斯 · 缪勒的组里工作，小组主要从事铁电性氧化物和顺'电性氧化物的研究。我想指出，这方面的工作是导致我们找到高温超导体的关键因素之一，从事顺电性氧化物研究的经验导致我们最终发现了高温氧化物超导体。我们所研究的顺电性氧化物的结构是由过渡金属原子八面体相互连接组成的三维结构网格，在八面体的中心有碱土金属离子（如锶离子和钙离子等）。这类材料在低温下将发生结构相变，变成顺电性物质。LaAlO₃（镧铝氧化物）是这类物质中的另一种，它在低温下也将发生顺电性的相变。在这类氧化物中，我们最早发现有超导性的是锶（Sr）钛（Ti）氧化物，当它的物质结构中存在氧空位，即氧原子从原先所在的位置被移走后，就有了+3价或+4价的钛离子，并有了额外的荷电子，这最终导致了向超导体的相变。SrTiO₃是完全的绝缘体，但当其结构中存在部分氧空位后，就可发生超导相变。这就是我们开始寻找超导体氧化物时头脑中所具有的想法。

众所周知，物质的超导电性在1911年就发现了，如汞、铅等，它们的超导临界、温度Tc分别为液氦温度4.2 K和稍高一点的7.2 K。在七十年代，人们发现金属间化合物的超导转变温度达到8 K到9 K，后来达到了18 K（铌三锡，Nb₃Sn），这一系列材料的最高Tc为23.3 K，这一纪录是在1973年得到的。自那以后没有取得进一步的进展，但人们仍在进行不断的努力。有人可能会问：要是为了得到超导态一定要用液氦冷却，那么如此费劲地把Tc提高几度又有什么意义呢？这可以从超导参量间的关系看。通常描述超导体性质的参量有三个：临界温度Tc；最大外磁场强度Hc（当超导体所受外磁场的强度大于Hc时材料将失去超导性）；最大电流密度Jc（要使超导体保持超导态时其中能流过的最大电流密度）。这三个参量对超导体性质的影响是相互牵联的，使用超导体时需取三者间的一种折衷选择。因此，如果提高了Tc，但仍用液氦冷却超导体，则使用超导体时对Jc、Hc的条件就能放宽。

前已指出，缪勒先生和我在从事超导体研究时走的是一条与前人不同的道路，我们在一类完全不同的物质系中寻找超导体：不是在金属间化合物中找，而是在金属氧化物中找。这类氧化物在常温下的行为不像绝缘体，而是有点类似金属。我们当时循着这条线进行研究的原因有两个：首先是我们对这类氧化物比较熟悉，其中被作为重点对象的锶钛氧化物我们曾长期研究过；其二是有一氧化物超导体曾在1973年被发现有较高的Tc，但之后却长期被忽视了：美国的约翰斯顿当时发现一种锂钛氧化物的超导转变温度达到了13 K，对氧化物超导体来说在当时这是很高的转变温度，然而这一发现却在超导研究界被长期忽视了。

开始时我们已注意到，一种钡铅铋氧化物（它不属我们研究的顺电性氧化物）的超导转变温度达到13 K，这有些令人惊奇，因为它的载流子浓度很低，比金属要低一个数量级以上。按照超导电性的BCS理论，Tc由物质能带的费米面上的电子态密度和一个被称为“电子 - 声子相互作用”的参量决定。很清楚，如果能够使电子能态密度增加或使“电子 - 声子相互作用”增加，Tc将升高。但在上述氧化物材料中，因为能态密度低，因此必须假设其“电子 - 声子相互作用”很强。我们知道如何增强不同材料如锶钛氧化物和其它顺电性氧化物中的电子 - 声子相互作用：这可通过增强局域晶格畸变形成“极化子（polaron）”来实现，通过这一方法可使晶格中出现多少有些可运动性的局域电荷；但也可通过“价带混合”（mixed valences）来实现，比如在锂钛氧化物中存在+3价钛离子（Ti⁺³）和+4价钛离子（Ti⁺⁴）的价带混合，而在铋铅钡氧化物中存在+4价铋离子（Bi⁺⁴）和+5价铋离子（Bi⁺⁵）的价带混合。这就是我们当时的想法。

在寻找氧化物超导体的最初尝试中，我们研究那些结构中氧八面体的中心有一定过渡金属离子而呈现“杨 - 泰勒（Jahn-Teller）效应”的氧化物。比如在氧八面体中有一个铜离子，根据铜离子化学价的不同，有+2价铜离子（Cu⁺²）和+3价铜离子（Cu⁺³），两者各有自己的价带，由于电子分布结构的原因，原先Cu⁺²的外层电子轨道的简并解除，原先对称的氧八面体晶格发生畸变，产生“杨 - 泰勒效应”。我们的想法就是做出一个晶格结构使其处于上述现象类似的情况，Cu⁺³处在对称环境中，Cu⁺²则处在畸变的环境中。在我们的简单图像中，存在巡游电子时（即电子在晶格中转移）。将改变那儿离子的价带，使产生晶格畸变。这样，随着电子的输运，晶格畸变也将运动，这将增强电子 - 声子相互作用，从而有可能提高材料的Tc。

我们的研究始于1983年。由于有一些现在看来是有疑问的想法，我们一开始用的不是含铜氧化物，

而是含镍氧化物，后者也存在“杨 - 泰勒效应”。我们把制备好的含镍氧化物进行掺杂以改变其中Ni⁺²和Ni⁺³的浓度之比，但最后得到的材料在低温下却是绝缘体。这是个很令人气馁的时期，有时甚至令人想放弃不干算了。在这种时候就需要有些动力，动力主要来自你自己，你得下决心重新开始或者继续进行那看来前途未卜的研究。同时，周围环境的影响也是重要的。我认为，有一个很好的工作环境，即在你最困难的时候有人信任你并支持你那看来成功机会不到百分之一研究工作，是非常重要的，而缪勒先生和我在我们的苏黎世研究所就处在这样的良好环境中。

我们最初试验的是稀土金属氧化物八面体晶格组成的三维结构的材料，但我们最终找到了一种镧铜氧化物，它具有层状的K₂NiF₄型二维结构。在未掺杂时，它在常温下呈金属性，当被冷却至低温时将发生从金属到绝缘体的相变；若对其适当掺杂后，就能得到超导体。此超导材料与原生三维结构的顺电性材料有些相似之处：两者的基胞都是氧八面体，且相邻基胞共享角上的氧原子。但在超导体中，形成的是二维的层状结构，层与层之间隔有氧化镧层，而不是直接连接的，这是与三维结构的顺电性材料的不同之处。如果我们通过掺杂将材料结构中的三价镧离子（La⁺³）部分地用二价钡离子（Ba⁺²）代替，就能改变与之直接相连的铜离子的化学价：在未掺杂前铜离子是+2价的，在掺杂后就会有部分+3价的铜离子，变价铜离子的浓度由掺杂浓度决定。我们通过对镧铜氧化物的掺杂，得到了Tc为35 K（用钡离子掺杂）和40 K（用锶离子掺杂）的超导体。

当这一结果在1986年9月发表时，开始人们不相信它的可靠性，因为这太令人难以置信了，须知那时达到的最高超导转变温度Tc为23 K，并且大多数人相信Tc有一个不能突破的屏障，更何况我们论文中介绍的是用通常为绝缘体的氧化物做成的材料。尽管当时多数人怀疑我们的结果，但有些人却相信并开始千了，其中包括北京物理所的赵忠贤教授和美国休斯顿大学的朱经武教授等。由于他们的工作证实了我们的结果，于是掀起了一个全球性的高温超导研究的热潮，无数科学家开始研究这类氧化物超导体，并通过改变材料的化学配比等手段来提高Tc。通过各国科学家的努力，目前Tc已有了大幅度的提高，迄今为止Tc的最高纪录是125 K，是在一种铊钡钙铜氧化物上得到的。当Tc的提高突破了液氮屏障（77K）后科学家们都极为振奋。高温超导的最初突破开始于1986年1月，那时我们首次发现所研究的材料有超导的迹象，以后我们只用了几天就将Tc提高到了35 K。几个月后我们的论文发表了，其后就开始了被人们称为“淘金热”的氧化物超导研究热潮。

钇钡铜氧化物超导体（它常被称为“一二三化合物”，即指其中钇钡铜三种离子数量之比为1：2：3）的结构可由通常的X射线衍射方法测定。在其晶体结构中，有许多相似的铜氧八面体组成的原子层，但由于存在氧空位，铜离子的情况有点特殊，其周围只有5个氧离子（少了一个氧离子），此存在缺氧的铜氧八面体与中心为一个铜离子的正方氧原胞相连接，并在某个晶向上形成链（chains），晶格在链的方向上向正交晶系（orthorhombic）晶格畸变，形成“孪胞”（twins）结构。在高温下，晶格向正方晶系（tetragonal）晶格作相变，此时正方氧原胞上的氧离子会跑掉一些，破坏了“孪胞”结构，材料失去超导性。但要指出的是，此时材料失去超导性的真正原因并不是链的断裂，而是有另外的原因。

高温氧化物超导体研究的下一个进展是非稀土金属的氧化物，比如铋（Bi）锶（Sr）钙（Ca）铜（Cu）的氧化物系和铊（Tl）钙（0&）钡（Ba）铜（Cu）的氧化物系。当材料中各种离子数目之比不同时会有各自的结构，通过某些方法把不同结构连接起来就能得到新的材料，在一种铋锶钙铜氧化物超导体中，其CuO结构使人联想到镧钡铜氧化物超导体中的结构。在非稀土金属氧化物超导体的结构中，铜氧八面体组成的晶格层之间隔有铋氧层或铊离子层，然后与环绕铜离子的正方晶胞相接，组成一个多面体基胞，这种多面体基胞间是相互接合的。这种多面体并不是完整的，而是与钇钡铜氧超导体类似，在八面体顶角上存在一个氧离子的空位。令人惊奇的是，Tc的高低随着铜氧层间“夹心层”的多少而变化，层数多时Tc随之上升。层数为1时，Tc在6 K ~ 22 K之间；层数为2时，Tc为85 K；层数为3时，Tc为115 K，在含铊氧化物的情形，Tc最高可达123 K，这是迄今为止Tc的最高纪录。那么当层数继续上升为4层或5层时，Tc是否将随之进一步升高呢？已有人假设了一定的模型并据此进行了计算，认为Tc可一直上升到180 K。但最近法国科学家拉浮及其同事（他们是最早研究这一系列的氧化物超导体的）做出了层数为4的“夹心层”超导体，测量发现其Tc并未见升高，相反比层数为3时还下降了一些。这是一个有待于解决的问题，解决这个问题还需要时间和研究人员的进一步工作。

以下我要谈一下对基架结构（host lattice）进行掺杂时将发生的情况。比如对镧锶铜氧化物超导体来说，基架结构为镧铜氧结构，对其掺杂时，以+2价离子代替了+3价离子，因此必须补偿电荷量之差，这是通过产生空穴实现的。由化学方法测出材料中有[Cu O]⁺基团，这一基团中的构成是Cu⁺²加上O^-1而非Cu⁺³加上O^-2因为用波谱学方法能测出Cu⁺²而测不到Cu⁺³。这表明：前述空穴的出现不是在Cu⁺²附近（因为这会形成Cu⁺³），而是在O^-2附近（形成O^-1）。随着锶掺杂浓度的增大，材料中空穴浓度随之增大，但增大到某一值后，由于氧离子离开晶格位置形成空位的机制（这同样能起电荷补偿的作用）压倒了上述过程，空穴浓度开始下降。Tc随材料中空穴浓度的增减作同样的变化。注意不是材料中一有空穴就变成超导体了，而是要在空穴浓度超过某个阈值后才如此，这可由“磁相图”（magnetic phase diagram）看出。对钇钡铜氧化物超导体和镧锶铜氧化物超导体，日本和美国科学家都作过这种研究，方法是用“核四极共振”（NQR）或“中子衍射”（neutron diffraction）等。对未掺杂的镅铜氧基架材料，人们发现它在温度为240 K时发生由顾磁性向逆磁性的相变；但若用锶、钡、钙之类进行掺杂后，发生这种相变的温度降至11 K ~ 15 K。在低温下，当掺杂浓度上升至一定值，材料就变成顺磁性与逆磁性之间的“混沌态”，其磁性质就像处于“自旋玻璃态”（spin glass），既非顺磁性又非逆磁性，而是具有起伏性。当掺杂浓度再上升一些后，就到达了超导态，处于新的有序相。在钇钡铜氧化物超导体中是否有类似现象呢？确实如此。此时对应上述掺杂过程的就是氧含量的增减，方法也很简单，可由在中等温度下将材料在氧氛围中退火来实现。当材料中氧含量有所不同时，对应的超导转变温度Tc也不同，这说明氧含量不同时材料中存在不同的结构。

由此可见，要寻找更多的氧化物超导体，有这样一条规律可循：材料结构中应有某些过渡金属离子，其化学价是可变的（如铜离子有+2价即Cu⁺²及+3价即Cu⁺³的变化）；另一方面是顺磁性金属氧化物，在低温下应有向逆磁性结构变化的倾向，从而当增加“价带混合”时（例如增加Cu⁺³与Cu⁺²的数目之比），就有可能减弱逆磁性的有序度，使材料转为超导态。但由于迄今为止在氧化物超导体方面尚缺乏一种深刻的理论，因此在寻找具有更高Tc的材料时基本上用的还是“反复试验（trial and error）”的方法。

现在我想谈一下氧化物超导体的一些对实用工作极为重要的性质。其一是临界电流密度Jc，从原则上说氧化物超导体可有高的Jc。众所周知，当超导体中流过电流其电流密度大于Jc时，超导体将失去超导性，这在实用上是危险的。在强电应用中，如用于产生强磁场或用于传输电力时，要求电流密度J达到10⁵A/cm²~ 10⁶A/cm²。对排列有序度良好的钇钡铜氧化物超导体来说，在4.5 K的温度下Jc可达10⁶A/cm²以上。外加磁场对Jc是有影响的，由于此超导体中存在二维结构，因此外磁场方向不同时会有各向异性的作用，但在温度为4.5 K时总的来说外加磁场的影响还不很大。如把这种Tc为90 K的超导体用液氮冷却（77 K），外磁场对Jc的影响就大了，例如在60 K温度下，如在垂直材料两维结构的方向上加上强度为20千高斯（相当于临界外磁场强度Hc的20%）时，Jc骤降为5 x10³A/cm²，这么小的Jc使材料在此时完全失去了实用意义。第二个参量是在超导体中不通电流时临界外磁场的大小Hc，同样由于二维结构的关系，Hc随温度的变化关系也有各向异性，即对施加在不同方向上的外磁场有不同的Hc ~ T关系。

人们很感兴趣的一个问题是：决定临界电流Jc大小的究竟是什么因素。在此我只想提几个重要的实验工作，最好先看一下在很清洁的环境下生长出的超导薄膜，它比用固态反应方法烧结制成的陶瓷型氧化物超导体要来得清洁。已发现这些烧结制成的氧化物超导体的Jc很小，在温度为77 K时大约为1000 A/cm²，最好也不过3000 A/cm²。这比单晶材料的Jc小得多。由烧结制成的超导陶瓷中有许许多多很小的晶粒，其指向是随机的；因此有各向异性的影响，并且还有晶粒之间的晶界的影响。在美国斯坦福大学等机构做了淀积薄膜超导体的工作，方法是溅射或蒸发等。在基底上生成的晶粒其取向是随机的，它们可能与基底铜氧层结构取向垂直，也可能平行。但通过选择靶材料的成分（如在钇钡铜氧化物超导体中，可选择富钇或富钡的淀积方式），就可有效地控制生长的薄膜中晶格的主要取向。对淀积的这种控制晶格取向的多晶薄膜，当主要取向垂直于或平行于基底铜氧层结构时，测得Jc分别为10⁵A/cm²及10⁶A/cm²，此处也有个各向异性因子10。

美国还制成了一种超导薄膜，它由两部分具有不同取向的晶格联接而成，这称为“双晶体”（bi-crystals）。我觉得他们的工作很重要。他们研究的是钇钡铜氧化物超导体的双晶体，基底是锶钛双晶体。基底的制作过程是：将两块锶钛单晶放到一起，但使其晶格取向间有一夹角，然后用某种方法把它们烧结起来。这样它们相对晶格的（010）取向均有某个偏离角，这样就得到了人为的晶界。通过放置时取向间夹角的不同，可得到不同的双晶体，在晶界上有不同浓度的位错，在双晶体基底的两个部分上会生长出具有不同取向的单晶薄膜，其尺寸大到近1毫米见方，因此可分别测量单个单晶薄膜中的Jc和电流穿过晶界时的Jc，并可通过对不同双晶体分别测量来测出穿过晶界电流的Jc与晶界中位错浓度的关系。基底双晶体晶格取向的差别可作为晶界中位错浓度的某种量度。当取向差异增大时穿过晶界电流的Jc会随之下降，然后当取向差别很大时此Jc达到一个饱和值，这时两部分单晶在晶界上的位错相互重迭起来了。至于晶界上的位错是怎样影响通过晶界电流的Jc，的呢？也许是由于它形成了超导电流流动的屏障，也许它使得晶体中超导电流产生的磁通量线很容易穿过这一区域。

由上可见，要提高Jc，就需提高材料中晶粒取向的一致性，在这方面用烧结方法制成的陶瓷超导体是不足的。我们已经看到单晶超导体中这种一致性是很高萌，在陶瓷超导体中没有这种取向一致性，其临界电流密度就要小10倍，甚至数百倍以上。在多晶薄膜中如这种取向一致性程度很高，其Jc则可达到单晶时的水平，即在77 K时可达到10⁶A/cm²从实用角度出发，对大多数应用来说电流密度J应达到10⁵A/cm²~ 10⁸A/cm²。应当看到，超导体Jc的测量是在外磁场为零的情况下进行的，而在实用时外磁场的影响一般是赛大的，且其分布不一定规则，因此氧化物超导体目前真正进入实用还有不少困难。目前，对钇钡铜氧化物超导体来说，在外磁场为零时，在4 K的温度下，其单晶材料的Jc达10⁸A/cm²，对薄膜材料则为10⁷A/cm²。但若是用烧结方法制成的陶瓷材料。由实验测得在极微弱的外磁场H=1高斯时，在77 K温度下Je为2×10⁴A/cm²；而当外磁场增大为H=10千高斯时，Jc则为4 ×10³A/cm²，相对早先的陶瓷超导体来说此值随外磁场增大而不降的程度不算太厉害。日本最近用外延生长方法制成的铋锶钙铜氧化钛薄膜超导体，在77 K的温度下，Jc达到2×10⁸A/cm²。从实用角度考虑，目前已有的大部分氧化物超导体尚难以真正做到在液氮温度下进行工作。有待开展的工作非常多，比如对烧结制成的陶瓷超导体，要能减小其中各向异性和晶界的影响，就可改善其性能。为此首先必须界晶界的性质有一定的了解，对薄膜材料这方面的工作已开展了一些。我们还需要对单晶膜和外延膜中磁通量的钉扎（pinning）机理有更多的了解，即如何避免磁通量线随超导电流运动。

最后提一下三维结构的氧化物超导体的研究，这类超导体的晶格具有三维结构，这与通常二维层状结构的氧化物超导体不同。美国AT&T贝尔实验室已找到了一种这类超导体，成分中不含铜，是一种钾钡铋氧化物。它的Tc已达到30 K。我们苏黎世研究实验室中也在集中力量寻找研究这类具有三维结构的超导体，我们希望有一天能够再作出新的贡献。

（本文根据录音整理而成。翻译整理者：韩伯寅）

（题头照片为1987年诺贝尔物理奖获得者J. G. Bednorz于1988年11月在复旦大学作学术报告。潘星龙摄）