88年初,Bi—Sr—Ca—Cu—O和Tl—Ba—Ca—Cu—O两组不含稀土元素的更高Tc超导材料的发现,无疑给高Tc研究带来巨大活力,从而再次掀起一场新的超导竞赛。
尽管目前高温超导研究队伍壮大,但还不能重复测量一年前YBa2Cu3O7(YBCO)的记录93 K以上转变温度的超导电性。这种情况现在已经发生变化。在本杂志55页Sheng和Hermann报道了T—Ba—Cu—O在85 K以下具有超导性,随后的结果又表明钙部分取代钡使转变温度增加到大约U5 K。Maeda等人在Bi—Sr—Ca—Cu—O体系中也观察到105 K的超导电性。Tc值超过93 K无疑是很重要的,因为它使Tc和液氮沸点温度77 K间的操作界限加倍,而且这种材料不像以前报道的高温超导体,似乎比较稳定,至少对于铋系列,其结果已被许多实验室所证实。此外,高Tc现象不再仅限于稀土元素化合物,可能存在较宽的研究范围。
Michel等人在1987年底发表(但投寄日期为5月)的一篇文章中报道了Bi—Sr—Ca—Cu—O的超导电性,尽管其转变温度仅有7-22 K。该体系与以前报道的高Tc混价态铜氧化物之间的明显关系促使日本的Maeda及其合作者试验其它取代,于1987年12月23日在Bi—Sr—Ca—Cu氧化物样品中发现了近乎液氮温区的超导转变,这一结果在1988年1月22日的日本新闻中报道,随后被几个日本实验室所证实。1月25日,休斯顿大学的朱经武等人声称得到相近结果,但是Bi—Sr—Ca—Cu—Al—O体系。
本杂志中Sheng和Hermann报道的工作采取不同方式:他们将YBCO中的Y3+用其它三价阳离子取代,于1月22日报道了Tl—Ba—Cu氧化物在85 K的超导电性。几星期后,他们宣布了相似体系T1—Ba—Ca—Cu氧化物在大约115 K的超导形为。这里再一次显示了化学直觉和周期表知识在合成新的高Tc超导材料中的重要性。然而有趣的是阳离子取代常常产生新相,并非仅为原相的掺杂。
已经表明,Bi—Sr—Ca—Cu—O为具有两个超导相的多相样品,Tc值约80 K的低温超导相在目前合成的大部分样品中占主要地位。其特征即将揭晓。我们的X射线衍射表明与Aurivillius相结构类似,这已用于Bi—Sr—Cu—O超导体模型。在这些相中,Bi2O22+层分成四个类钙钛矿层(80 K相中为三个),其中铜离子至少占据某些小八面体位,在以前高Tc超导体中出现的与Cu—O层有关的二维面和一维链仍是重要的,因此,新材料中一定存在相似结构特征。电子、X射线和中子衍射研究应能得出更为清晰的图像。含铊的材料似乎具有不同结构,迫切需要知道有关这类材料的结构数据信息。
YBCO超导体系的一个不利特征就是几乎每个有效取代结果都使Tc降低:在易调参数范围内,YBCO似乎表示一个Tc“定域峰”。为了寻找新的高Tc体系,必须在找到新高基态区前将峰降成一个谷。我们应返回去研究一下是否还存在新的、未发现的峰。在这方面已经注意到铋系材料似乎占有较宽组成范围,铊系材料也与此相同。
在超导研究的新领域中,一个重要方面就是优化合成条件,新材料具有比YBCO低的合成温度本身就是一个具有吸引力的特征,而且它还具有明显的稳定性。特别是铋系超导相可防止被水分解。最近的发现进一步表明了Tc的增加有助于提高目前陶瓷超导体的临界电流。由于新材料Tc值在液体甲烷沸点(110 K)以上,人们马上就提出一个新的应用:利用电阻测量制作液化天然气桶中的水平检测仪。
[Nature,1988年3月3日]