本文叙述一种实施“晶体工程”的新方法。目的是想利用一些生物有机基质来控制无机物的结晶过程。这些有机基质对水溶液中的结晶成核起了化学样板的作用。迄今为止，只研究过一些简单的体系，目的是要设计一些基质以获得适合催化和磁性器件这一类工业应用、在性质方面又严格符合要求的晶体。

控制晶体物质的生长在基础和应用化学中都颇为重要。对于合成化学家来说，必须要具有能够制备一些适合于作X - 射线或中子衍射、形态上是宏观无缺陷晶体的新化合物的能力，以进行构鉴定和研究反应活性和键合性能。而对固态化学家来说，他们除了关心结构测定外，对晶体的大小和形状，以及对这些晶体在合成材料中的聚集和排列模式也是感兴趣的。这是因为固体的化学、电学、光学、磁学和力学性质与材料的内部结构和外部形态都有一定的关系。

有关晶体生长的理论，人们虽然已经知道得很多，但使化合物结晶，仍然是沿用一些靠改变溶剂、温度和离子强度这些根据经验建立起来的方法。用改变过饱和程度和添加剂的方法有时可以改变晶体的结构和大小，但能够获得的化学专一性的结晶一般来说是比较低的，而且事先也不能预料。然而，许多生物矿物的情形就大不一样。它们显示的物种结构和形态是专一的，粒子大小也是匀称的。我们了解生物控制结晶的这种过程，就可以把类似的机制运用到无机体系之中。

成核作用

化学品们都知道，许多化合物的结晶过程是极为困难的、之所以如此，通常是因为在体系中缺少稳定的晶核，即使在溶液高度过饱和时也是这样。这是因为要形成新的固体表面，需要相当大的能量输入，但任何一个靠碰撞自发形成的晶核，其尺寸在临界大小以下时具有内在的不稳定性。超过临界尺寸后，整体晶格能项占了优势（也就是说在能量上有利于晶体的形成），晶体就逐渐生长。如果在过饱和溶液中存在预先形成的表面，就降低了界面能，从而可以降低晶体成核的活化能，要提供这种表面，可以有以下几种方法：用自身或外来晶体接种；摩擦玻璃容器壁；或靠大气中灰尘，甚至实验者的胡须进行污染。

实际上，后一种现象表示了无机晶体在某种有机基质（例如角蛋白）上的成核作用。这种现象可以说明生物矿化作用中所经历的过程。生物的骨骼和甲壳是由有机大分子（胶原和甲壳质）所构成的，其中充满了无机的晶体（磷酸钙和碳酸钙）。有机基体虽然明显地起了一种重要的生物力学的作用，但它的分子对控制晶体的成核也起了重要的作用。在这方面，对初始晶核表面中基体大分子和离子结合部分之间的分子识别是至关重要的。例如，某些软体动物具有一种“砖墙”结构。这种结构是由含有具有β - 折叠构象的酸性多肽的有机物薄层与长石（碳酸钙）晶体所组成的夹心物堆积而成。每个晶体是以它的ab晶面平行于这些有机层取向。同时有人还提出，在β - 折叠构象中成直线排列的天冬氨酸基团，与长石ab晶面中的Ca-Ca间隔之间具有很紧密的几何匹配性。有机基质与Ca的这种结合方式可以降低成核作用的活化能，并使晶核沿着一个有利于生长的方向进行取向。

有人打算在玻璃器皿内模拟这些效应。艾达迪（Addadi）和他的共事者在一篇文章中指出，从软体动物甲壳中萃取得到并吸附在硬质玻璃或塑料底物中的具有β - 折叠构象的蛋白质，可以使方解石优先地在ab晶面上成核。这些实验存在的问题，是这种蛋白质抽出物的成分比较复杂，因而对这种无机 - 有机界面结构方面的知识还比较缺乏。我们这里采用另一种方法，利用一些经过充分鉴定的有机基质来研究这个问题。

蓝格缪尔（Langmuir）单分子层

一些两亲的分子（如脂肪酸和肽），具有亲水和疏水的基团。它们分散在水溶液中时，易于在空气 - 水的界面上形成单分子薄膜。这些薄膜是带电的，同时呈空间编排形式，因此是一种理想的过饱和溶液结晶成核的样板。此外，对端基的极性、填充密度和立体化学结构经过适当的设计后，有可能将这种化学信息转换到单分子层下形成的晶核之中。于是，这种晶核工程受到了有机表面的支配。

最近，我们在一篇论文中指出，带负电荷的硬脂酸（CH₂(CH₂)₁₆COOH）薄膜（单分子层），对从过饱和碳酸氢盐溶液中生长的CaCO₃晶体的结构和取向性具有很大的影响，如果没有单分子层存在，只有方解石可以成核。而如果有一个薄膜存在，即使不稳定的多晶形物，六方碳钙石也可以结晶出来。而且，这种六方碳钙石晶体只在单分子层表面上生长，并朝它们的平行于空气 - 水界面平面的ab晶面（即垂直在于c轴的面）取向。这个面是在有机表面上优先成核的，因为在羰化物首基下的Ca离子的静电积聚形成了一个正电荷层，对六方碳钙石ab晶面的六方形Ca填充层起了补充的作用。

不过，方解石在它的ab晶面上的Ca原子排列也有类似的情形。这就意味着造成六方碳钙石优先结晶的原因，除了Ca在单分子层下的那种排列方式外，也还有一些别的因素。事实上，在六方碳钙石和方解石的结构中，CO₂^-阴离子的定位方式是不相同的。在方解石中，阴离子平行于ab晶面；而在六方碳钙石中它们是互相垂直的。在六方碳钙石中，结晶取向是与硬脂酸单分子层羰化物首基的取向相同的。所以在晶体形成之前，在单分子层表面上已经存在了一个六方碳钙石的晶样，这个样板促使了CO₂^-从本体溶液中的进一步加合，直至在单分子层下形成一个稳定的六方碳钙石晶核。这些研究工作表明了具有二维空间的蓝格缪尔有机单分子展在支配晶体成核和生长过程中所可能起的作用。

磷脂泡囊

另外，我们也可以使用具有高电荷密度的有机曲面来控制晶体的生长。我们曾研究过有磷脂存在下的结晶过程。这种磷脂可以在水溶液中自发地形成多层泡囊（液泡）。对这些多层的分散液进行超声处理可以容易地得到单泡囊。它是由一个单一的双层膜构成的，其中封包的水溶液容积的直径通常只有20 ~ 50 nm。如果这种泡囊是在金属离子存在下形成的，那么在它的内部空间中就包含了一些封包的组分。这些组分随后就可以与一些能透过膜的组分，如OH^-和H₂S发生结晶反应。在反应之前，封包的阳离子，如Fe（Ⅱ），Fc（Ⅲ）和Co（Ⅱ）牢固地结合在磷脂双层的首基磷酸酯上，从而使成核作用集中在有机表面上进行。而后晶体向内空间生长，得到大分布很窄的单个粒子。

这种曲面有机基质对上述结晶反应具有重要的影响，膜表面对离子的定向和随后形成胚晶起了一种带电样板的作用。另外，对外部介质的憎水阻挡层给沉淀动力学加了一个限制扩散的条件，而泡囊的形状和尺寸则给晶体的生长限制了空间。同没有泡囊存在的类似反应相比较，利用上述这些因素可以改变晶体的结构、大小和形状。例如，Fe（Ⅱ），Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）溶液用加碱的方法进行泡囊内沉淀，可以分别得到单一的球形磁石（Fe₃O₄），针铁石（α-Fe OOH）和铁高岭土（Fe₂O₃· nH₂O），而在本体溶液中所得的相应产物则是类胶状的铁高岭土，针形的纤铁石（r-FeOOH）和大粒度的磁铁石。

某些学者曾研究过多层泡囊中膜的组成对磷酸钙晶体成核和生长的影响。将无机磷酸盐捕集在泡囊内，然后再利用位于膜内的离子载体分子（这些分子形成离子通道），将Ca填充在泡囊的内部空间。对于由摩尔比为7：2：1的磷脂酰胆碱（PC），磷酸双十六酯（DCP；[CH₃(CH₂)₁₅O]₂OPOH）和胆固醇（CHOl；C₂₇H₄₆O）这三种物质的混合物所组成的膜，成核作用不能人为控制。另外晶体是在双层封包的水溶液腔中观察到的。然而，对于同样为7PC：2DCP：1chol所组成的膜，如果其中还含有10摩尔百分比的酸性磷脂，那么情况就大不一样，磷脂酸对磷酸钙在膜表面上的成核起了控制的作用。

利用一定结构的有机表面可以来控制无机材料的结晶过程。这一现象具有下列几个重要意义：

（1）可以减少化学上，例如有机金属和蛋白质化学上，在结晶一些新化合物时所常遇到的某些困难；

（2）可以提供一种获得特定要求晶体的方法。因为利用由有机表面的结构和化学性质所决定的界面相互作用现象，可以控制晶体的结构、取向和形态；

（3）可以制备光学、电和磁性器件中所用的某些定向结晶薄膜；

（4）设计具有独特手性和立体化学的表面可以用来选择无机和有机材料中的对映体，并可用在一般的聚合反应中。

另外无疑还可以想象出很多其他的应用。不过，所有这些应用，归根到底都是取决于无机 - 有机界面上所发生的分子相互作用这一研究课题中的基础研究工作，这是一个目前尚未很好探索的领域。

[Chemistry in Britain，1989年第7期]