—、导论

在地球这颗行星上，光诱导反应的存在显然比生命本身还要悠久。地球生长期后，一当劫灰初定，日光诱导的光化学就必定已实实在在地开始了。在最初的十亿年中，行星上开始产生氧气并建立起今日的大气层。同温层中氧气的光解产生了保护性的臭氧层，它屏障了人类和动物的生命使免受太阳光谱中高能成分的辐照，当人类脱落了遍身的体毛，日光的作用开始使人类DNA的胸腺嘧啶片段二聚化及诱发别的变化，导致皮肤癌。接着，人类的身体通过别的修复过程发展起光复活机能，所有这些光反应都是在没有人类的干涉或确切地说，在不被注意的情况下亘古地进行着。科学家最初是怎样意识到物质与光的相互作用不但能产生物理现象，如阴影、吸收、反射、衍射，而且还能改变它们的化学性质的呢？什么样的变化才足够引起化学家的注意呢？对当时的化学家来说，化学组成和外观是化学物质的主要特征，而“结构”的含义则基本未知。

大量日光诱导的物质外观或其功能上的改变确实被注意到了，如纤维的脱色效应、油画的保存和屋外油漆的“白垩化”，啤酒的毒害效应及火药棉的报废等。除了这些实用性的事例外，还有三种类型的变化能引起实验化学家的好奇心：即颜色改变，无论暂时性或永久性的；液体中气泡的产生；和溶解度小于前体的光产物的沉淀。

在光致变色染料中，日光引发的色彩变化可能是最早被人观察到的光反应，实际上，亚历山大大帝曾利用这种效应辅助他的骑兵的进攻，按推测，马其顿骑兵在腕部缠着浸透光致变色染料的布带，由其在日光下发注的色彩变化就能指示进攻的时间。这种发明被称为“亚历山大时间布带”。可惜，其化学原理的任何科学记录都没有保存下来，光致变色现象直到1876年才被重新发现。

二、乔瑟夫·普勒策莱——18世纪的光化学

在对“不同种空气”所做的实验里，普勒策莱（Joseph Priestley，1733—1800）首次遇到了一种比较简单的化学转化。他使用了一个12英吋的透镜，将日光聚焦到一个封闭容器中的水银样品上，他看到水银转化成一种重量增加的红色固体，而空气的体积却有所减少，这一探索性实验，被拉瓦锡正确地解释为水银同氧的化合，即氧化。当然，这种转化是一个热反应。

但是，普勒策莱也至少在两个非常不同的领域——无机化学和光合作用——成功地观察到了两种真正的光反应。他将装了部分“硝精”（硝酸）的玻璃瓶置于日光中，观察到液体呈淡红色。在后来的实验中，他排除了热反应，并证实了淡红色产物（二氧化氮）形成于气相中然后才溶于液体中。

N. T.德 · 叟修（N. T. de Saussure，1767—1845）在一个能定量地检测气体成分改变的密闭空间里培养植物。由此证明了光合作用使植物消耗水和二氧化碳而产生氧气。

三、J. W.多伯瑞纳和金属离子的光诱导反应

1831年，J. W. 多伯瑞纳（D?bereiner）报导了一个有趣的光化学实验，他将装有草酸和三氧化二铁水溶液的小玻璃瓶置于日光下，观察到有许多微小的气泡产生（他鉴定其为CO₂）并有碱性氧化亚铁沉淀下来。经适当改良后，这一反应已经成了草酰铁感光技术的基础。

多伯瑞纳还发现了Pt、Ag、Ir的盐类相似的还原反应，并通过对照实验排除了相应的无光反应。

四、山道年的光化学——特洛姆斯多弗、瑟斯汀尼和康尼扎罗

有机化合物的光反应，为人们所知最久的可能就是山道年的反应。山道年是一个杀肠虫的二三松油精内酯。它存在于各种艾属植物的叶子和花蕾中，也是广泛用于医药的Levant土荆芥的活性成分。它由卡勒（Kahler）和艾尔姆斯（Alms）于1830年首次分离得到。早在1834乎，H · 特洛姆斯多弗（Hermann Trommsdorff）就报导了山道年暴露于日光中会变黄且引起晶体爆裂的奇特结果。几年后，海尔德（Heldt）在显微镜下观察了这些变化，还确定了晶体爆裂的方向，这些是有关固态光化学最早的实验。

特洛姆斯多弗还借助于三棱镜，研究了光诱导变化对波长的依赖性，他确定了“山道年的变黄，不但能由连续光引起，还能由蓝光和紫光引起‘…而…’黄、绿和红光却无丝毫作用”，这项研究是对有机光反应波长依赖性的首次探索，它是150多年前所取得的不平常的成就。

特洛姆斯多弗认为山道年及其黄色的光反应产物是“两种同分异构形”。

大约在海尔德的论文发表之后20年，一位意大利化学家，F. A. 瑟斯汀尼（F. A. Sestini）开始研究起山道年的结构及其光化学，瑟斯汀尼辐照山道年在65%含水乙醇中的溶液，得到了“光山道年”，后来他知道这是一个二乙基酯，它能转化为内酯或酸。后者可由辐照在80疹的乙酸中的山道年直接制得，这些探索性研究是对意大利光化学的发展决定性的激励。当瑟斯汀尼来到罗马后，他的研究同康尼扎罗（Cannizzaro）的工作相交叉了。于是他致力于研究由山道年及其光产物的结构所引起的挑战性问题。他们共同发表了一篇论文，然后，又独立地探索自己的目标。

康尼扎罗及其同事确定了光山道年酸的组成并发现了一个新的光产物，他们称之为异光山道年酸。对这些产物的组成、晶体特性、溶解度、旋光度及盐类的性质，他们作了很好的研究。基于这些数据，康尼扎罗注意到了山道年分子骨架与萘的关系。但是，骨架上官能团的正确位置困惑了他。事实上，山道年的结构和立体化学的复杂性及其光反应的错综迷离的性质一直困扰着化学家：直到1958年，光山道年酸的结构才得到阐述，而其形成过程中的中间体却到1963年才得以确认。

五、早期的光二聚体——弗利兹舒和利伯曼

在光反应中，最先由于溶解度较小的产物的沉淀而被发现，二聚化是主要的例子，最早的实验室光二聚化反应是由彼得堡的C. J. 弗利兹舒（Fritzsche，1808—1871）于1867年观察到的蒽的反应。

弗利兹舒曾对煤焦油作过详尽的研究。在这些研究中他注意到某些焦油馏分暴露于日光中，其橙色会消失掉。他还发现，蔥本身对光敏感，通过适当的对照实验，弗利兹舒确认他所研究的其实是一种光诱导反应。他也观察到加热到熔点以上，会重新产生蒽。

在他的首次报导25年后，爱尔勃斯（Elbs）基于1880年代发展起来的凝固点降低分子量测定法确认了光产物是一个二聚体。随后，林巴格（Linebarger）以及翁朵夫（Orndorff）和卡墨龙（Cameron）提出了由X - 衍射分析确证的确切结构。

1877年，C. T. 利伯曼（Liebermann）在柏林发现了另一个二聚化反应，利伯曼熟悉弗利兹舒的工作，也像他一样，采用暴露于日光中“漂白煤焦油”的方法，因而，对他来说，光会引起化学变化的思想并不陌生，在用百里醌作实验时，他观察到黄色晶体在日光作用下转化为白色瓷样物质，通过适当的对照实验，他确证了该转化为光反应。这是最早发现的有机［2+2］环加成反应。它是固态光化学的一个里程碑。当然，其确切的结构阐明尚是非常后来的事。

在利伯曼的论文发表一年后，勃流厄（Breuer）和甄克（Zincke）报导了一种醌，C₁₆H₁₀O₂的分离，将它置于日光下会给出两种不同的“多聚”物质，他们既不了解醌的结构，也不知道光产物的性质。但是，他们注意到其中一种产物加热后很易变回到母体醌，而另一种产物则较为稳定。这个醌后来被确定为2 - 苯基萘醌；而二聚体可能具有环丁烷结构。其头 - 头相连的二聚体可能比头尾相连者易于断裂。

利伯曼也观察到了苯乙烯衍生物的光二聚反应，1895年，他提及了一个光化学产生的“聚肉桂酸”。同样，他也发现将亚肉桂基丙二酸置于日光下，黄色物质会转化为白色结晶产物。他认为这一反应并非“一个简单的立体异物体的转化”，但他没能确定产物。

然而，首次发现苯乙烯衍生物二聚化反应的荣誉，明显地属于莱比锡的两位工业化学家伯特拉姆（Bertr-am）和寇斯坦（Kiirsten）。他们的工作先于利伯曼（虽然只略微居先），且在原理上更深入，其结论也更确定，当时，伯特拉姆和寇斯坦正在研究肉桂油的结构，他们注意到β - 甲基香豆酸置于散射日光下会慢慢地“聚合”，基于分子量，他们鉴定产物为二聚体，也确认了它的结构。他们总结道 ：“在光的作用下，两分子β - 甲基香豆酸连起来了。这种联结可能通过双键的相互饱和而形成；因为聚合的酸用溴处理或置钠汞齐中大部分都能毫无改变地回收。”

他们将研究扩展到肉桂酸得到了一个熔点为274°C的酸，鉴定其为α - 古柯间二酸。他们能确定二聚体的性质，这是重要的。

六、烯烃的几何异构化——光化学家W. H.佩金

几何异构化是烯烃的最普通的一类光反应。1881年，佩金（Perkin，1838—1907）首次发现这类反应，他正在研究得自香豆素的2－烷基肉桂酸时，观察到了几种“α - 酸”置于日光下向其“β - 异构体”的转化。

佩金的论文以这些化合物完整的物理数据为特点；它包括熔点和沸点、溶解度数据、两种温度下的比重、磁 - 光旋转数据、折光指数和详尽的晶体学描述，这是磁 - 光旋转的第一篇文献，不久，佩金就将这一方法发展为鉴定结构的一种重要手段。

有关光化学，佩金不但记述了光诱导的顺 - 反异构化，也研究了光反应的波长依赖性。为了“发现哪种光引起变化”他使用了“各种颜色的溶液”作滤光器，后来鉴定为“硫酸奎宁”和“氨合硫酸铜”。

大约在10年后，利伯曼在肉桂酸及另外几种不饱和酸中，观察到了相似的光诱导顺 - 反重棑。在这些研究过程中，他的一位合作者试着用碘在二硫化碳中进行重排……以表征异肉桂酸，这使转化极大地加速了。“异”－肉桂酸的苯溶液置于日光下5个月生成40%的肉桂酸沉淀，而含碘溶液只要几天就有70%的沉淀，速率增加了十几倍。“异”- 呋喃丙烯酸响应更快，而观察到的最快的重排是“异”- 亚肉桂基乙酸。

利伯曼试图将碘促进的光诱导异构化扩展及非芳香不饱和酸，但没有成功。然而，J. 维斯利肯纽斯（Johannes Wislicenus，1835—1902）却完成了这一转化。在溴水溶液存在下进行辐照，异巴豆酸转化为巴豆酸，白芷酸转化为顺芷酸，以及最快的，马来酸转化为富马酸。

维斯利肯纽斯对机理问题也显示出极好的理解力，他认为热（或光）诱导的几何异构化的机理如下：“外加的能量引起了双键的弱化，使得原来以双键相连的碳原子暂时变为三价。这就导致了基团的移动，然后旋转，最后重新生成碳原子键。”对于1980年代的机理化学家来说，这种描述可能缺乏一些细节，但就整体看来，还是基本上可以接受的。

七、光诱导卤化

与烯烃的卤素诱导几何异构化有关，简要地提一下芳香轻的光诱导卤化是很有意思的。这些反应是舒拉姆（Julian Schramn）于1884年到1888年间在耳弗夫所作的研究。

当时已知芳香轻的卤化产物随反应温度而改变：甲苯的溴化在低温下生成邻 - 和对 - 溴甲苯，而在高温下则生成苄溴。舒拉姆系统地研究了光诱导的烷基苯类化合物环内及侧链上的溴化反应，他发现，即使在低温下，直照日光和散射光也都引起侧链上的溴化。

舒拉姆也预见到了光卤化的商业价值：“这一方法很有希望适用于这些产品的工业制备”。实际上，这一设想已成为现实：光氯化早已被用于工业中，虽然，由舒拉姆发现的反应今天并无工业价值。

八、海因利希·克林格——羰基化合物的光还原

除了在固态中观察到的醌的二聚化，醌的光还原是醌溶液中主要的光诱导反应、观察并研究这种类型的第一个反应的荣誉应归于H. 克林格（Klinger，1853—1945）。他是在波恩的开库勒研究所研究异苯偶酰（一个一向所知的二酮的假定异构体）时开始这一工作的，在一次从苯偶酰的乙醚溶液中制备假定的异构体的尝试中，他观察到了一种晶体的缓慢沉淀。但是，这一结果并非总是能重现。经过许多“费时的实验”之后，他终于注意到：“某些试管置于早晨几小时的阳光直射之下”。他将晶体鉴定为一个二分子苯偶酰和一分子苯偶姻的分子络合物，并总结道，“日光引起了溶于湿乙醚中的苯偶酰的部分还原”。

在确认了日光对苯偶酰的还原作用后，克林格用菲醌作了类似的实验，并获得相似的结果，他也开始研究溶剂的作用，并报导了苯偶姻、硝基化合物、几种醌和洋红等的初步结果。

两年后，他又报导了同一工作的一个有趣的扩展。当他用乙醛代替乙醚“去帮助日光的工作”时，他发现 “光的作用是一种陌生的合成力……以前只存在于活的植物中……两种化合物结合成一种，其中醌似乎还原了，而醛则氧化了。”这一光诱导反应中得到的产物，单酰基菲氢醌，确实是一类新的光产物。

克林格将反应扩展到一系醛和酮，也研究了别的醌。结果表明，苯醌和苯甲醛的反应特别有意义，该反应中分离到的产物，2 - 苯甲酰基氢醌，确立了苯醌形成产物过程中有趣的变化，克林格称这些反应为“曰光之合成”；应该认为他是第一个利用光化学方法于合成目的的人，他将这些反应看作同活的植物的光合作用相类似。

为了进一步证明这种相似性，他用无机离子的水溶液作滤光器，包括氨合硫酸亚铜和重铬酸钾溶液，研究了波长依赖性。他注意到，醌的光化学响应在蓝色区域最显著，而绿色植物则显示了对光谱红色区域的光学响应性。

九、赛密逊和瑟尔伯——早期的一段插曲

1885年夏天，赛密逊开始做光化学实验，第二年，瑟尔伯参与研究，赛密逊“曝晒”（置于日光下）苯醌的酒精溶液，放置了五个月后，他观察到它转化为氢醌和乙醛。第二年，瑟尔伯曝晒硝基苯的酒精溶液。该反应产生苯胺和乙醛，但是，特别熟练的瑟尔伯也发现了有2 - 甲基奎啉形成的迹象。

十、重氮和重氮盐化合物的光化学

由于其作为抗光蚀物质的实用性及作为二价碳前体的重要性，对重氮化合物及某些相关的重氮盐的光反应作一些简要的讨论看来是合适的，早至1889年。A · 弗尔（Adoff Feer）注意到，在酚盐或芳香胺的存在下，辐照磺酸重氮盐，R－N=N－SO₂Na，会形成重氮染料（当时假定经由游离的重氮离子）。当含有这些试剂的胶片曝光后，未反应的磺酸重氮盐可以洗去，剩下的即为带色负片。

只在一年后，格林（Green），克劳斯（Cross）和贝凡（Bevar）就获得了一项生成正片工艺的专利，即“去氢硫代甲苯胺”的重氮化合物在辐照下会转变为不能偶联的产物，曝光后用适当的试剂处理，将未反应的重氮盐化合物转化为偶氮染料即能形成一个肖像。

重氮酮类是从1881年，雪夫（Shiff）制备重氮樟脑开始为人们所知的。在世纪之交，已发现了几个这样的化合物。但是，制备重氮类化合物的商业应用只是在寇格尔（K?gcl）和纽恩霍斯（Neuenhaus）引入了适当取代的“萘醌重氮类化合物”（1 - 重氮 - 2（1H）- 萘酮类）之后才成为可能。它们的光产物性质及反应历程由奥斯卡 · 舒斯（Oscar Süs）作了阐述、他认为这些物质经由脱氮并缩环的沃尔夫（Wolff）重排，生成烯酮。它与外来的水反应会生成羧酸，后者可通过碱洗而除去。这种对正像抗光蚀物质的光化学的应用如今已成了一种几百万美元的产业。

十一、结语

在十九世纪末，光化学只是令人鼓舞地迅速发展着的化学科学中进展较慢的一面，主要贡献者研究光化学仅仅作为其成名工作的旁项（迄今犹然）。只有有限数目的反应为人们所熟悉；而太阳几乎是唯一的光源，且使用时是未经聚焦和滤色的。

另一方面，今天所知的几类普通反应当时已经被发现了。当利伯曼观察到碘参与的烯烃光异构化反应时，他将当时已知的光反应的典型样品在新发现的反应条件下作了试验。他考察了三个二聚化反应和一个重排反应，但未提及攫氢和转移反应，如克林格和赛密逊所研究的那些反应；而第四类普通的反应，光裂解，当时还没有发现。

有机光反应被用于成像的目的，克林格等人和舒拉姆分别指出了光化学的制备和工业应用的前识。所有这些事实都说明了，对于一个愿为有机光化学贡献极大精力并想将之建立为一门重要科学学科的杰出科学家来说，时机已成熟了。

随着20世纪的到来，赛密逊和瑟尔伯开始对光化学反应作系统的研究。他们的成就大大超过了任何一位前人的努力，终于将光化学确立为化学的一个重要分支。特别地，他们提供了酮光化学的许多事例：除了光还原（见上），他们还发现了光片耐醇化（Photopinacolisation），分子内环加成及α- 和β- 断裂。这些体系，连同他们所揭示的许多基本原理，如：单线态和三线态的概念及λ，π*和π，π*态，后来证明为对于分子光化学的发展极其重要。

我们知道，赛密逊并非第一个考虑太阳能转化的人，但是，他是第一个将此梦置于合理基础上的人。在他作预言性演讲以后四分之三个世纪多的时间里，收获太阳能的诺言一直在履行着，这是对他所持观点的极好证明。

[Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28（1989）]