基于“哈特里 - 福克近似”的从头开始（第一原理）法，今天正被量子化学家们广泛应用于计算在缺乏或未知实验数据时的化学参数，目前，量子化学家们对代用从头开始技巧的兴趣与日俱增。这种代用技巧便是密度 - 函数理论，一种迄今仍被化学家们极大忽视的非哈特里 - 福克法。

哈特里 - 福克法使精确预测许多化学参数成为可能。然而，同样具有某些限制，包括很高的计算成本，尤其对几十个以上原子的分子，以及在处理某些过渡金属化合物及有机金属体系如二茂铁时的困难。

密度函数理论能在某些情形中缓解这些问题。与哈特里 - 福克理论相比，它更简单且对计算的要求更少，允许对100多个原子的分子进行更精确（或少费时）的计算。很显然，它提供了对许多有机金属和过渡金属化合物计算的更佳结果。

密度函数理论并不是一种新技术。早在本世纪六十年代就得以发展，它已被物理学家广泛使用多年，其实，它本质上是物理学家用于固体状态及材料科学研究独有的从头开始量子力学方法。

密度函数理论能够描述贯穿整个周期表的元素组成的有机、无机、金属和非金属体系。它可用于估计基态构象、振动频率、电荷分布、偶极矩、自旋密度、静电势、键裂解能和光发射谱。当前的潜在的应用领域除原子和分子量子化学外还包括计算机辅助分子设计、聚合物化学和化学反应性。

哈特里 - 福克理论和密度 - 函数理论两者有何不同呢？哈特里 - 福克理论用于解答薛定谔方程。薛定谔方程的解答提供了波函数（轨道）和基态及激发态原子和分子的离散能。

薛定谔方程一般不能通过分析解答。道格拉斯 · 哈特里（Douglas Hartree）和弗拉迪米尔、福克（Vladimir Foch）提出的哈特里 - 福克理论通过平均电子间的排斥并给出可接受的近似解（常常是优美的精确解）来简化这一问题的。借助于用来校正电子相关作用的‘组态相互作用’和‘微扰’技术，精度通常可进一步提高。

在密度函数理论中，基础变量是电子密度（而不是波函数），并且，电子密度也可用于解答薛定谔方程。密度函数方程产生分子轨道、体系能及其它参数，正像在哈特里 - 福克情形中那样。

密度函数理论的早期形式是1951年自J. C. 斯莱特（J. C. Slater）提出作为哈特里 - 福克法的一种简化X_α法。许多人认为是斯莱特创立了这户理论。

然而、根据帕尔（Robert G. Parr）和杨卫涛（Weitao Yang）的观点，[“原子和分子的密度函数理论”牛津大学出版社，纽约1989]，密度函数理论之所以能成为一套完整和精确的理论（与一种模型不同），只是由于60年代科恩（Kohn）霍恩伯格（Hohenberg）和夏姆（Sham）的出版物。1964年，华盛顿大学物理学家霍恩伯格和圣巴巴拉的加利福尼亚大学科恩发现多电子体系的基态完全由电子密度所决定，并且体系能量亦可作为一种电子密度函数而获得。后来，圣地亚哥加利福尼亚大学的卢节 · 夏姆（Lu Jen Sham）帮助进一步发展了这一理论，

“斯莱特的X_α法的麻烦在于它没有清晰的下一步近似”印地安那大学物化教授戴维森（Ernest R. Davidson）解释说。“在系统近似中，它也不是第一步得到正确答案的。霍恩伯格 - 科恩 - 夏姆法所做的是给你一种从X_α法如何进一步获得更好近似的指令，当然，最新的近似法显著地更为精确。”

该领域新近研究的焦点之一是“非区域”或“梯度修正”技术的开发，这提供了比传统密度函数技术更好的答案。例如，利用梯度修正技术可大大精确地计算化学反应的能力学数据。其它的研究正把注意力集中在试图改进将密度函数理论与分子动力学相结合的“卡 - 帕里内卢”（Car-Parrinello）法。

密度函数理论引起人们广泛兴趣的主要理由之一是该技术具有适度的计算需求，即使是对大量的“基函数”时。哈特里 - 福克和密度函数理论两者都采用基础函数组或原子轨道来使化学体系模型化。在一个最小基函数中，每个原子都被认为由简单的内层和价层轨道组成，如同大学化学中遇到的基函数。例如，一个氧原子可认为具有2个S轨道和3个P轨道。采用更多的基函数时，计算精度提高，但完成计算所需的时间随之增加。

—次哈特里 - 福克计算所需的时间“原则上n⁴为数量级，这里n是基函数的数目”。杜邦研究部的物理化学家及计算机协调人狄克逊（David A. Dixon）解释道。“实践中，对许多分子有可能以n^2.5到n³的数量级来粗略估算，那不包括相关作用。如果包括相关作用，那么，衡量尺度是n⁵到n⁶甚至更高。为满足工业问题所需精度，必须包括某种相关效应”。

相反，一次密度函数计算所需的时间“则在n²到n³之间”狄克逊说。“正常情况下，它是n³数量级，但通过补充的方式，实际数量级就为n²。”利用密度函数方法，他说'我们能够获得较满意的精度，而运算规模却更小，这意味着我们能够进行更大系统的运算。降低运算数量级是关键的，这样，才能开始处理大分子体系，并得到合理的精度。去年，我们已经看到密度函数理论表现出某些真正的潜力，假如我们能弄清其工作原理，那我们将能够解答某些庞大的难题。”

狄克逊及其同事们目前正在评价在聚合物和碳氟化合物上的密度函数计算。“其它人正在进行金属体系、催化剂等计算，因为它具有某些优越性”狄克逊说。“它的确赐给我们用哈特里 - 福克法计算并不总佳的金属体系的相当高的精度。例如，用密度函数法可给出二茂铁的结构，而用任何哈特里 - 福克法即使在获得正确的几何形状时也会陷入困境”，

根据科宁（Corning）工程师和康奈尔大学物理学教授蒂特尔（Michael P. Teter）的观点，“密度函数预测的精度与某些考虑相关效应的高度有序哈特里 - 福克法是一致的。例如，密度 - 函数预测与MP₂微扰理论修正很好地吻合。”在大多数情况下，他说：“密度 - 函数理论优于单一的哈特里 - 福克法，但对完全的组态相互作用却不如哈特里 - 福克理论所预计的好。”

除此之外，蒂特尔指出在密度 - 函数计算中很容易包括严密的相对论修正，而采用哈特里 - 福克技术却极为困难。“因此，对于过渡金属离子，你获得了完全正确的化学和能量，而哈特里 - 福克的结论则大错特错。”

对于小分子，哈特里 - 福克理论常常优于密度函数理论。例如，具有完整构形相互作用的哈特里 - 福克法能提供双原子和三原子分子的数据，这是一种密度函数理论无可比拟的。

然而，对于具有100个原子的分子，简单的哈特里 - 福克近似计算（小基函数组，无相关效应）的应用可以减少计算复杂性，但这种计算会产生大量的误差。而密度函数计算对这么大小的体系就有优势。

科利研究中心的高级计算化学家安德泽姆（Jan W. Andzelm）最近利用密度函数程序，在具有八个信息处理机的科利Y-MP超级计算机上不到15分钟的时间内就计算出了具有112个原子的有机分子电子结构。计算中使用了1031个基函数和相对精确的基函数组（6-31 G*）。这类计算也可用哈特里 - 福克理论处理，但只能用较小的基函数组，使精确度下降，或者花费更多的运算时间——在科利Y-MP上运算可能花费24小时或更长。

除此之外，对某些有机金属或过渡金属体系，密度函数理论较哈特里 - 福克理论运算更快（或更精确）。例如，Cr₃分子的构型、振动参数和成键能可用密度函数理论更加迅速而又准确地计算出来。

然而，某些密度函数技术也有严格限制，其中包括对开壳层体系（具有未成对电子态）、高电子自旋态和激发态作精确计算的问题。“根据定义，密度函数法基本上是用于描述基态体系的，”安德泽姆说。

对某些密度函数理论的所谓优点还存在着争议，“至于说密度函数理论比哈特里 - 福克法更精确，确实不假，”多沃化学公司的高级研究化学家麦克亚当（Mar H. McAdon）说，“但就我所知，这还未曾体现出来。”然而，麦克亚当也承认，密度函数技术具有作大体系计算的潜力。他说，“我认为其中一个优点就是现可得到的密度函数编码可进行两倍于哈特里 - 福克法所能处理的原子数的体系模拟。”

密度函数研究人员承认，该技术与哈特里 - 福克理论相比，其优缺点还无法估计。“已做的许多化学体系的密度函数计算证实了该方法的精确性，并将其与目前流行的方法作了对比，”科利研究中心化学组技术指导威莫（Erich Wimmer）说。

他还说，为达到这一目标，就得为化学家提供“新型实用的密度函数程序。”由苏黎士保罗 · 斯克热研究所的迪利（Bernard Delley）发明的第一个商品化密度函数程序OMOL已于1988年被圣地亚哥生物系统技术工程引进。由安德泽姆编写的程序DGauss也在调试，可能于今年年底公诸于世。

这些程序的出现以及向商品化的迈进，使量子化学家对密度函数理论的兴趣日益增强。麦克亚当说，“我们去对密度函数理论丝毫不感兴趣，但今年却对它产生了兴趣，因为可以得到能够处理大分子的程序了。”

然而，密度函数研究人员立即指出，不应当认为该技术可以取代所有其它从头算和半经验法，而只能作为一种有价值的方法，加入到现有的计算工具中。威莫说，“我们将总是需要精确的波函数基方法——例如，对于高激发态。我们还需要像半经验等，因为它们具有容易确定的参数。”

他还说，“密度函数理论—定能在化学中找到其自身的合适位置——像催化、重金属化学、无机化学、材料科学和表面与界面的研究等。它的确是一门化学家应绝掌握的运算工具。”

［C&EN，1990年4月9日]