多数化学家相信化学反应的过程总是可以预见的。但是有些无机和有机化学的催化反应却以奇特的无规则的方式进行。

化学为我们提供了一些最典型的混沌的例子。化学反应动力学表现出和生物学的人口动力学同样的周期性和混沌现象。但是我们更容易对化学中有序到混沌的转变进行研究，因为我们可以较方便地控制化学实验条件，实验通常还产生有急剧色彩变化的视觉效应，当然化学反应的时间尺度比生物学的要小得多。

表示化学反应速度的方程式是非线性的。要使一个化学反应能够进行，其分子必须相互接近。因此分子越多，反应越快。化学反应速度因而决定于参加反应的分子浓度，通常是浓度的几次方（例如，如果反应有两个分子参加，则其速度决定于浓度的平方）。有时候，反应速度也决定于该反应所生成的分子的浓度。这些分子也许会加速反应，从而成为自催化剂，产生正反馈。

燃烧，即氧化反应是正反馈的一个很好的例子。在这一反应中，反应产生的热量使反应不断加速。我们知道物体超过一定的温度会突然燃烧，并越烧越烈，然后产生的热量渐渐减少，火焰会突然熄灭。有时候，燃烧反应会在两种固定方式中有所选择。例如，一氧化碳在铂的催化作用下在氧气中燃烧，生成二氧化碳。（这就是汽车排气管中的催化转化器的工作原理。）这个反应随着催化剂温度的变化可以有两种进行方式：一种是高速，另一种是低速。在某些温度范围内，这两种方式可能重叠，因而在同样的实验条件下产生两种可能的反应速度。该反应由于实验参数的微小变化也可能在两种方式之间发生振荡。后面的讨论中我们会发现在类似的反应中，接下来便产生混沌。

还有一种化学反应，随着实验条件的微小的不易觉察的变化，其速度会急剧地有时不连续地增大或减小，这就是令人费解的“时钟反应”。例如，兰道尔特反应（Landolt reaction）中，溶解的碘酸根离子（IO3-）与碘离子（I-）反应生成碘（I3）。但是这个生成物不能存在很久，因为它使反应中另一种主要反应物亚硫酸氢根离子（HSO32-）氧化生成硫酸根离子（SO42-），而它本身被为更多的碘离子。这就是正反馈，即第一个反应的速A随着碘离子浓度的增加而不断加快。随着反应进一步进行，亚硫酸氢根离子使碘的浓度一直保持较低，直到亚硫酸氢根离子几乎全部反应完。在亚硫酸氢根离子消失的瞬间，生成的碘急剧增加。如果这时候加入淀粉作为碘的指示剂（碘与淀粉形成一种深蓝色的混合物），就可以观察到所发生的反应。开始时溶液呈无色，过了一段时间后，由于碘的生成而突然变蓝。如果亚硫酸氢根离子有多余，高浓度的碘的存在是短暂的，溶液的蓝色一闪而过很快又变成无色。

正反馈也可使化学反应发生惊人的振荡。著名的别洛索夫 · 日博金斯基（Bilousov-Zhabotinskii），即B-Z，反应不仅显示出振荡而且在一定条件下表现出混沌。尽管化学家已对该反应的复杂动力学机制研究多年，他们至今仍不能完全理解其中的反应过程。

三十年前，苏联卫生部的博里斯 · 别洛索夫（Boris Belousov）很凑巧地发现当一些化学药品——硫酸、溴酸钾、硫酸铈和丙二酸——像配鸡尾酒似的调制在一起时，溴离子（开始时作为杂质存在，后来也在反应中生成）和铈离子浓度发生振荡。但是别洛索夫不能使其他化学家相信这种周期性现象是真实存在的。他们指责这是由于反应物没有充分混合。问题在于这些人认为这种现象，即反应不能确定朝哪个方向进行，不能处于能量稳定状态，违反了热力学第二定律。

当别洛索夫把他的文章投到一家学术必威体育备用地址 要求发表时，人们告诉他这种凭主观臆测的发现是不可能的，他还必须做许多工作使必威体育备用地址 能接受他的文章。六年后，经过许多多余的研究和修正，他的文章又因“太长”而被退回。

几年后，莫斯科国立大学的阿纳托尔 · 日博金斯基（Anatol Zhabotinskii）得知这种奇特的反应，他经过仔细的研究，证明这个反应是真实存在的。那篇文章随后就发表了。

从根本上来看，B-Z反应是兰道尔特反应的更复杂的模式。反应中，溴酸钾和溴化钾在催化剂作用下、使一个有机化合物而不是亚硫酸氢根离子氧化。催化剂通常是由两种氧化状态下的铈离子（Ⅲ）和（Ⅳ）以及称为试亚铁灵的含铁混合物构成的。这个催化剂成了反应的视觉指示剂，当铁离子在其还原状态时（Fe2+）呈洋红色，当它被氧化为Fe3+时呈兰色。

化学摇摆中的混沌

B-Z反应最简单的方法是以间歇的方式进行。在这种方式下，我们只要在反应开始时在烧杯中将反应物混合然后进行观察。这时该反应将产生一长串的约100次的振荡。这种方法也有明显的不利因素。随着反应的进行，反应物渐渐被用完了，因此反应是在反应物不断变化，尽管是极缓慢的变化，条件下进行的。因而每次振荡将同前一次有着微小的差别。最终当反应即将结束时，振荡将彻底停止。

如果我们想仔细研究反应中的动力学，我们当然希望它能远离平衡态一直进行下去。为推动反应不断进行，我们不时地往称为连续反应流的液体中加入新的反应物，（相应的，反应生成物不断流出以保持一定的体积。）反应流对于研究自催化反应是最为理想的。在一系列实验中，我们可以变化流入的各反应物的浓度，或是流入反应物的速度（流速）。

在这些条件下，B-Z反应显示出极大的复杂性。我们可以研究该反应经过周期性振荡到混沌动力学的潜在途径。当流速较小时，该振类似于间歇式反应器中发生的振荡——简单、振幅大、频率低的振荡波。在高流速时，波的振幅大大减小而频率高得多。如果加进反应物的速度足够快，振荡也许会被完全阻抑，从而得到一个稳定的反应。最有趣的现象发生在最大最小这两种流速之间。例如，我们可以观察到流体和生物粒子中存在的那种倍周期，但更重要的是研究通过“混合模式”的振荡达到混沌的途径。这个反应复杂体中的阶段可用“魔梯”的方式来清晰地表示出来。“魔梯”是一种阶梯形的象征物，其梯面之间存在着混沌。混合型振荡由大大小小的波峰构成，魔梯构画出小波峰的比例是如何随实验条件的变化而改变的。

在这类实验中出现混沌现象的事实现在看来是不容置疑的。研究者们已发现了混沌动力学中典型的“奇特引力”和其它现象。目前对于这种混沌究竟来自何处仍有激烈的争论。一些化学家怀疑这种混沌是否仅仅是化学现象。实验条件不可能被完全控制，不充分的混合也可能引起混沌。用于增加反应物的压力泵本身会带来微小的振荡脉冲，我们可以尽力将它减至最小，但不可能完全排除这些振荡。

B-Z反应过程已被完全证实了。美国俄勒冈大学的理查德 · 菲尔德（Richard Field）、安德鲁 · 柯勒斯（Endre k?r?s）和理查德 · 诺伊斯（Richard Noyes）1974年设计了一个系统，现称为俄勒冈模型系统，它很清楚地解释了该反应每一个细节。但是，当人们在计算机上模拟该反应时提出了疑问，至少有些化学家脑子里对B-Z反应是否表现出真正的混沌动力学有怀疑。在计算机上人们已再现了该液体系统的许多最复杂的并已在实验中观察到的图案。但这些不能令人信服地预言混沌现象。有些化学家认为反应总是尽力趋向周期性，只是外界因素使它产生了“噪音”似的混沌。

研究者们正激烈地争论B-Z系统中的混沌。不同的研究组在互相重新运行其它组的计算程序，他们不仅经常得出不一致的结论，而且常得到完全不同的结果。在这个阶段，最明智的也许是回到燃烧反应，看看能否从中发现混沌。

正如我前面提到的，燃烧反应会发生反应速度的振荡。最简单的燃烧反应是氢气在氧气中燃烧生成水。在低压和700 K至800 K温度下，氢气和氧气的混合物能自燃。在间歇式反应系统中，如在一个封闭的烧瓶中，反应是一燃即灭的过程，因为其中的燃料顷刻间就用完了。在流动的反应系统中，反应物不断充实进去。点燃后，生成的水被压出来，再往容器中加入氢气和氧气，整个过程又重新开始。这样，燃烧反应开始振荡。生成的水阻止反应的进行，产生负反馈，阻止了稳定的火焰的形成。当温度处于这个范围的最低点时，振荡的振幅大、周期长。在较高温度时，振幅小、频率高。至于B-Z反应，在中等温度时，振荡在两种形式之间的转变将产生一系列复杂的混合型振荡。我们仍不清楚这些振荡模式中是否有属于混沌的，但许多提示性的迹象确实存在。

振荡也普遍存在于人们最熟悉的燃料碳氢化合物的燃烧中。一种重要的燃烧中间产物是乙醛（CH3CHO）。这是导致汽车发动机噪音的复杂的点火起动过程。计算机模拟表明物体的必威在线网站首页网址 特性对于实验的初始条件十分敏感，当实验温度只改变几分之一度时，就会出现混沌。目前我们还无法检验这些预言，因为目前的设备无法控制这样的条件。

这些对工业有重要意义的反应的必威在线网站首页网址 敏感性也会产生经济效果。例如，化学工业在许多重要的反应中用金属作催化剂，它可以使反应速度成千倍地加快。有效地利用催化剂可节省许多资金，金属晶体表面的某些格点可作为正在反应的分子的模板，把它们聚拢从而降低反应所需能量，使之更容易进行。通常当催化剂被制成精细的直径为4~10毫微米（1毫微米是1毫米的百万分之一）的小晶体粉末时，它们能更有效地发挥作用。当它们被均匀地撒在惰性载体如沸石上时，能起催化作用的表面积最大。

这个设置的有趣之处在于尽管晶体是互相隔开的，但它们并非单独起催化作用。某金属格点的行为影响其周围的格点。金属格点有两种存在方式：一种是化学性质活跃因而可起催化作用；另一种则是不活跃的不起作用的格点。当催化剂起作用时，每个格点重复地在两种形式之间转换。

每一格点的变化速度取决于它附近的格点的状态。也许某活跃格点处反应产生的热量传递给邻近的不活跃格点，使之发生“相变”，成为活跃的格点。正如你也许预料到的，任何时刻整个催化剂反应的速度决定于正在反应的活跃格点的数目。

这类合作行为会导致混沌动力学。为了对这种行为进行研究并制定模型，我们运用叫做格形自动调节器的计算机技术。这种方法，即运用一套简单的规则为不断发展的复杂行为制定模式，被运用于许多相互合作却又具有潜在混沌性的系统的研究领域。

为研究该系统工作方式，我们可想象一个棋盘，其中方格代表金属催化剂的格点。每一方格同它最邻近的四个方格组合，这四个方格分别与它共有一边。我们用整数i来代表格点所处的状态：活跃或不活跃。i为零，格点不活跃，否则就是活跃的。为进行格形自动调节“游戏”，我们必须详细说明一套规则，来决定某一时刻到下一时刻中方格的i是如何变化的。这就意味着我们必须证实格点从某状态转为另一状态的速度是如何决定于晶体中活跃或不活跃格点比例的。当i达到某预定值时，格点此刻处于不活跃状态，i被设为零。

棋盘上的催化作用

当i为某些值时，活跃的格点部分以显著的无规则方式发生振荡。在其它情况下，波形变得简单多了。部分格点的催化作用是这个系统的一个特点。但我们也可能对这种催化活动在沸石“棋盘”上的分布产生疑问。其实这种分布既非完全无规则的，也非均匀的。相反，它们具有独特的空间分布图案。如果我们赋以每一格点的i值一种颜色，就会得到某种奇妙的螺旋线。它们不断地向外扩展，形成了“靶”形图案，螺旋线消失了。在不被搅动的B-Z混合物中，我们观察到类似的图案。

无机或气相化学反应中发生的振荡和混沌十分有趣，但在生化系统中发现混沌则更为精彩。正如罗伯特 · 梅（Robert · May）在他的“生活中的混沌节奏”一文中所描绘的，在有生命的有机体中有许多自然节奏：心跳节律、24小时的生物钟生理节奏等等。在这些节奏中，回复是很重要的，因而为混沌的产生提供了潜在可能性。所以在更基本的生物化学中，我们预料也会发现类似的行为。

—种经过较好地证明且被研究得较多的振荡存在于消化葡萄糖的糖酵解过程中。这个反应中有个阶段必须不断地往辅酶中加入和释放氢气。辅酶，即辅酶I（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸），对反应起重要作用，当它被氢化后，可简称为NAD或NADH。标准的检测NADH的方法是运用一种在紫外线照射下发光的指示剂。在酵母细胞的提取物中，荧光的散发发生振荡，其周期约为5分钟。生物化学家对此过程已理解得很透彻，并为它制定了数学模式。这个过程中运用了一种“变构酶”，它由几个小单元组成，每个单元有其各自的“活跃的格点”，在这些格点上，分子在酶作用下结合并发生反应。某格点上被酶作用的分子的结合也许会影响其它格点的状态，或者激活这些格点使之能起催化作用，或者阻碍它起作用，糖酵解时，反应产生的分子中的一个可以活化所有格点。

在神经系统中也存在着生化振荡器。神经传导是—个非常复杂的过程。其中许多部分有反馈过程。以称为第二信息传导中枢中的一个重要反应为例。在神经原中，钙离子与一种蛋白质（calmodulin）结合生成一种化合物，该化合物又继续反应生成一种叫做环状AMP的分子。这种分子使钙离子从化合物中释放出来。最后当游离的钙离子浓度很高时，酶停止发生作用。同样的钙离子浓度既可促进反应又可阻止反应，这决定于该系统反应前的状态。

尽管生物化学家明白这类复杂的反馈过程，许多化学家仍难以相信即使是很简单的向催化反应也会表现出混沌。几乎所有化学家都认为化学反应在热力学平衡条件下直接达到生成物能量低于起始时反应物能量的状态，他们甚至未料到反应中间产物的浓度会发生振荡。但是诺贝尔奖获得者普里戈金1968年时指出，许多反应进行的条件远没达到热力学平衡，因而产生了别洛索夫首先注意到的现象。普里戈金和他的研究组成员是最先公开混沌与非热力学平衡之间联系的化学家之一。

生命系统当然远非处于平衡状态。因此我们理所当然会发现许多混沌现象。化学家们，尤其是那些研究有机和无机生化反应细节问题的人们，需要抛弃一些传统的观念，并相信：与其它科学领域一样，化学动力学的可预言性也是有限的。

[New Scientist，1989年12月2日]