六十多年以前就有了超高频声波对化学反应所起作用的记载，但只是在近二十年，超声波化学才由于其本身而成为一个重要的研究领域。这一发展是与用于其它目的之超声设备的发展直接联系在一起的，本文说明这一学科当前发展涉及许多课题，也对其前景作出展望。

作功超声波的化学效应与物理效应

作功超声波是靠空化气泡产生效应的，而空化气泡则在超声波破碎过程中，在介质中到处发生。超声波和其它声波一样，也是借助波在介质中传播的，而这些波则交替压缩和伸长其所通过介质的分子结构。这些气泡就是在波的稀薄（伸长）周期产生的。波十分有力，液体结构硬是给撕破而形成微泡。在随后的压缩周期，这些气泡随之塌缩过程中，气泡内产生极大能量，可高达几百个大气压和几千度的高温。塌缩气泡机械效应与化学效应会在两个不同的区域察觉到：（a）在气泡本身内部，可将气泡看成高温、高压的微型反应器；（b）在气泡邻近区域，在那里由于塌缩而产生的冲击波要产生巨大的剪切力。

合成化学家主要关注溶液中的反应，而这类反应中超声波效应，最好是按反应类型来总结。

单相反应在稀薄周期形成的微泡（即空穴气泡）所包的并非真空——它包有从溶剂或挥发性试剂中出

· 来的蒸汽。这样，在塌缩时，这些蒸汽的温度及所受压力如前所述就急剧增高。在这种极端情况下、溶剂及/或试剂破裂，产生游离基型或碳烯型活性离子。这样，如果水被超声波破碎，空穴气泡塌缩产生的极端情况就足以使0 - H键破裂，形成活性离子，产生氧气与过氧化氢。

H₂O→H·+OH·

H·+O₂→HO₂^·

HO₂^·+ HO₂^·→H₂O₂+O₂

HO·+·OH→H₂O₂

溶于水中的离子显然要与超声波产生的离子发生化学反应。这样，如果溶液中有碘化物离子，就会放出元素碘。

气泡塌缩时产生的冲击波能使溶剂结构破裂，而这又改变活性离子溶合性，从而影响反应性。用超声波使2 - 氯 - 2甲基丙烷在含水酒精介质中的反应加快就是一例。据报导，超声化学反应速度可提高20倍。溶剂中乙醇含量增加，超声化学效应也随之增强。这与溶剂结构的破坏（也随乙醇含量增加而加剧）是一致的。

许多超声化学研究表明：在这一溶剂分解作用中，辐照效应随反应温度升高而减弱。简单来说，就是进入空穴气泡的蒸汽越多，反抗剧烈塌缩的气垫越强。

不含水超声波化学遇到的一个难题是：有机溶剂（如醚）往往有较高的蒸汽压；这样，在这类溶剂中要获得有效的空穴作用所需温度就较低。近来，随着更有效的仪器出现，不含水超声化学研究又重新受到重视，这在合成有机化学与高分子化学领域中尤为明显。

固 - 液相交界面多相反应有两种涉及固/液交界面的反应：（a）固体是试剂而且在反应过程中被消耗的；（b）固体往往是金属——用作催化剂。在多相反应中观察到的超声波使化学反应性增强这一现象，特别是有金属参加的，往往容易解释为只是由于大家都知道的超声波的清洁作用。肮脏表面妨碍有金属参与的化学反应，而超声波的破碎作用会清洗这些表面，这无疑是正确的。但是在许多情况，单是这一因素不足以解释为什么超声波能增强反应。

超声波用于固体作试剂的有机金属反应初始和后续阶段，是应用超声波的典范。制备格氏试剂——卤化有机镁就是其中一例。合成格氏试剂的一个长期未能解决的难题是：为了便于有机卤化物与金属在醚溶剂中反应，所有试剂都必须是干燥的，镁的表面必须清洁，没有氧化物。这些条件难于取得，因而研究出许多引发反应的方法，其中大部分靠激活化学药品至反应混合物。现代引发反应的方法是运用超声波破碎，这一方法无需加添化学活化剂。对超声波在各种不同级醚中形成格氏试剂的诱导时间，作过定量效应的检验。

这导致发现甚至在潮湿的工业用醚中，超声波辐照在不到4分钟就可以引发反应，而常规方法引发却需要几个小时。这对于工业具有巨大的潜在经济价值，表明有些情况超声波破碎可能不需要使用超纯化学品。

用电子显微镜检验，受到超声波辐照的金属表面出现与月球上环形山相似的“凹坑”。这类凹坑既将新的表面暴算给试剂，又增加了可供反应的有效面积。这类凹坑是两种作用的结果：（ⅰ）由金属表面的气体或杂质形成的空穴气泡内爆；（ⅱ）当空穴气泡邻近金属表面塌缩时产生一股冲击金属表面的溶剂流——称之为微环流的效应。如果金属试剂是粉状的，超声波处理可以使其破裂，结果颗粒变小，可用于反应的表面积增加。

厄尔曼（Ullmann）偶联反应进一步证明：清洁表面和增加表面积还不能充分解释超声波增强化学反应性的程度_用常规方法生产二硝基联苯的2 - 碘硝基苯反应，需要加热48小时，还要用10倍过量的铜粉。而使用作功超声波，只用4倍过量铜粉，在短得多的时间内（1.5小时）就可生产出差不多的产品（80%）。在这些研究中观察到铜粉平均大小从87 μm降至25 μm。但前面已经指出面积的这一增加不足以解释由超声波辐照产生的反应性大为增强（50倍）。研究表明超声波处理有助于中间体破碎及/或解吸表面产生之产品。另一实用优点是超声波破碎阻止了对反应皿壁上铜粉的吸附，这是通常方法的一个共同难题。

更常见的一种催化反应是给不饱和化合物加进氢气——氢化作用。已发现有可能通过用载钯炭及小功率超声波使肼分解以加强氢化作用。在室温下用超声波处理使二苯乙炔全部氢化（2小时）所获得结果，几乎和传统回流法所得结果一样好，而且大体上比在25°C（6小时）搅拌结果还要好。

液/液相交界面多相反应在含水/有机混合物中，只有在相交界面区，溶解于不同相的试剂才有可能发生反应。在这种情况，合成化学家通常会雨相转移催化剂（PTC）将试剂由一种相转移至另一种相。作为PTC作用的例子，想想当含水氢氧化钠与氯仿混合起来摇晃会发生什么——少量氢氧离子进入有机相，如果将季铵盐[(C₈H₁₇)₃N⁺CH₃]Cl^-先溶解于CHCl₃（由于其长碳氢链，很易溶解），然后将溶液与含水NaOH—起摇晃，水相中一些OH^-就会被PTC分配（拉）进有机相，交换其自己的Cl^-离子，而Cl^-离子则转回至水中。这个作业的目的是在氯仿中产生氢氧离子溶液——氢氧离子在氯仿中比在水中要活泼得多。

但是使用相转移催化剂有两个缺点：（ⅰ）PTC价格昂贵；（ⅱ）PTC存有潜在危险，PTC由于其本身性质，会将化学药品催化转移入人体组织。这就导致采用超声波处理来增强活性，甚至完全取代PTC。因为超声波处理产生极其精细的乳剂，从而在两种液体之间产生很大的相交界面接触面积，这就使溶解于各自液体中的活性离子间的反应性随之急剧增加。超声波处理还有一个特点：经超声处理的乳剂不断受到机械振动——增强相与相间转移。用啸声反应器加速工业上很重要的各种油、脂、蜡的水解，就是这类应用的一个范例。在超声波化学条件下，水解可在较低温度下进行，从而得到价格较低廉的产品。

用超声波加强乳剂聚合，也具有很大的潜在可能。在这种情况，超声波处理能提供稳定的乳剂，这些乳剂用浓度小得多的表面活化剂就可制得。

执业化学家可能期望广泛应用超声波，取得以下一些有利可图的效果：

1. 加速反应或者允许较差的条件；

2. 使用通常方法而能减少所要求的步骤；

3. 能利用较粗糙试剂；

4. 引发反应或者缩短诱导期；

—些具体的有利可图效果，用最近的一些事例列举如下：

取代压力反应器

既然作功超声波能在液体介质中的微气泡内产生极高的压力与温度，超声波化学的方法就有可能取代通用的（也是昂贵的）高压反应器。将过渡金属卤化物转化成羰基离子就是一个例子。这一转化，用标准方法需要200个大气压和160°C；而用超声波，则只需要4.4个大气压和10°C。压力化学家喜爱的另一个研究课题是狄尔斯 - 阿德耳（Diels - Alder）反应。最近报告指出：在环化加成反应中，超声波处理和在11，000个大气压下进行的通用反应，所生产产品一样多。

颗粒精细、反应性高的“里克”（“Rieke”）金属粉末，通常是在回流加热的四氢呋喃（THF）中，用钾金属还原金属卤化物制备的。这一方法显然有安全问题，而超声波能在安全得多的条件下，用较不活泼的金属锂在室温中生产出同样的粉末。这样，制备里克铜，在THF中用钾回流加热通常需要8小时，而用超声波在室温下不到40分钟就能完成。

在生物工艺学中

从开链环氧基三十碳六烯中用酶生成类固醇，通常要用哺乳类动物肝细胞的提取物才能完成，虽然这一方法像合成法一样令人鼓舞，但产量很小，只能以毫克计。超声波则提供了廉价方便的途径，用受超声波激发的酿造酵母生产的类固醇可以克计。

在电化学中

超声波处理有几个方面可在电化学工艺中用作添加剂，这包括：（ⅰ）在电极表面脱气，使气泡积聚不致妨碍电流通过；（ⅱ）使扩散层破裂以阻止离子耗尽，从而使通过之离子增加；（ⅲ）不断清洁和活化电极表面。

多年来，电镀都利用了这些优点，但是还难于找到将超声波效应运用到电化学其它工艺的报导。毋庸置疑，基于上述之同样理由，超声波处理也会广泛使用于电合成法中。这样，超声辐照对用电化聚合方法由噻吩制成之各种薄膜的性质就会有影响。不用超声辐照，薄膜就会随其加厚而逐渐变脆，电流密度也会受到很大限制。反之，经过超声波处理，甚至在电流密度很大时，也能得到柔韧的薄膜。

对环己烷羧酸脂的科尔伯（Kolbe）电解氧化作用的研究显示出：超声波处理有助于导致产生环己烯和环乙基醚的二电子（碳阳离子作用）型流程，而不是通常的产生环己烷偶联的单电小型流程。

超声波化学的前景

超声波处理带来的工业上的主要益处，有两项已经显示出来了，即：（a）借助超声波，常常有可能省掉使用高纯度试剂的费用项重要的工业优点；（b）可能重新采用一些废弃不用的旧式化学反应，例如厄曼偶联。许多旧式反应可能比现代方法经济些，因为它们使用较便宜、较粗糙的原料。

毫无疑问，在学术研究实验室中采用超声波增强化学反应性还只是容易取得的成果。只有能在工业上应用，才能真正取得化学家的认可。在这方面，有重要意义的是，一些大企业还为此着手一些内部的研究，大约十年前美国有一项大型设备的专利；而在英国，UKAEA Harwell公司已经建立了一个超声波化学学会，其目的是设计工厂规模的超声波反应器。

正是要在专利文献中寻找对超声波化学的工业关注的证明——而会越来越多地找得到的。最近蚬壳国际公司（Shell International）在英国申请一项专利，用超声波增强苯酚的硫代磷酸化过程就是一例。这些化合物的金属盐是润滑油的抗磨添加剂。发明家报导，这一化学反应在通常条件下进展缓慢，而且为获得工业上可行的反应速度所需要的高温，可能使原料分解。超声波处理可以在低得多的温度下获得有效反应。

结束语

在超声波化学第一次国际研讨会ffi19 S6年4月14日刊载在伦敦《泰晤士报》上的一篇文章，很好地总结了工业上对超声波化学的潜在关注。文章说：

“一场新的工业革命正在兴起，取代了塑料、清洁剂、药品、农药等传统的制造方法。新的工艺因为不需要现在所用方法中的高温高压，就会更安全。新的工艺也会更便宜，因为所需燃料比提供热能以活化化学反应所需燃料要少。在室温下注入能量的方法，是靠称之为超声波化学这一新的科学学科的发现取得的。”

[Endeavour，Vol. 13 No3，1989 ]