超声波可以产生高达太阳表面那样的高温和深海处那样的高压,毋庸置疑,超声波导致了一些研究人员们正在研究的有趣的化学现象。
超声波是超出人的听力范围的声音,在医学上,工业中,甚至家庭里它已有了许多不同寻常的用途。例如:医生用超声波成像检查胎儿,不用外科手术清除肾结石。在工业上,超声波可用来焊接塑料,切割易碎的合金,使化妆品乳化。在家庭里,超声波可用作唤狗的哨声,清洗首饰及用于防盗报警装置。
把超声波应用到化学中产生的一门科学“声化学”(Sonochemistry)在近年受到了广泛的关注。超声波为科学家们提供了一条把能量引入到分子中的不同寻常的途径,它週然不同于通常的加热和其他的一些高能途径,如:采用激光束把分子打碎的方法。超声波的化学效应,是由声波通过已被人们了解了的空化过程与液体相互作用的结果。超声波可以使液体中形成气泡。这些气泡是不稳定的。因此,超声波能够驱使它们急剧坍缩(collapse)。
从倒出的一杯新鲜冷饮你可以观察到其中固有的不稳定气泡。在杯子里,气泡产生并上浮到表面上,与此同时,另外的一些气泡又重新溶解到液体中。在所有含有溶解气体的液体中都有气泡形成,长大,溶解的过程。把超声波加到这样的液体上可以深深地影响到气泡的动力学性质。
和所有的声波一样,超声波存在一个正负压强交变周期。在正压相位时,超声波把分子挤压到一起,改变了气体或液体的原有密度,在负压相位时,使分子间进一步散离,气体或液体的密度就减小。欲使空化形成,声场膨胀相位内的负压必须大到足以抵消分子间的引力才行。从理论上讲,在纯水中,负压必须大到1000个大气压才能产生空化现象。这个理论值远远超过通常的超声换能器所能产生的负压值。实际上,即使在超纯水中,也存在一些固体微粒,它们在液体中形成局部的弱力点,在声场的负压相位,气泡可以在该处形成。
气泡一旦形成,有可能重新溶解到液体中也可能上浮掉。或者由于气泡自身尺寸大小原因,在超声振荡的声场中,随着声场的相位变化长大和重新压缩。声强足够大时,空泡如此快速地生长,并获得巨大的动量,以至于后来的压缩波不能够阻止它们的成长。脱出超声场的共振相位,这时气泡就不再是稳定的了,气泡内的压强已不再大到能支撑自身的尺寸,在下一个压缩波作用下气泡就坍缩了。
气体受到压缩就升温,在超声波辐照下液体中气泡的坍缩,由于压缩过程发生地非常迅速,以至于几乎没有热量从气泡被传递到液体中。在被称作“热点”(hot - spot)的区域内,瞬间形成异常高的只有太阳表面才能得到的温度(5000°C),同时,坍缩气泡周围的液壁将内含物(Contents)压缩到几百个大气压。空化效应的整个过程发生在不足一个微秒(μs)的时间内,故周围大量的液体不能被加热。
空化坍缩为化学反应创造了一个新奇的环境。分子被空化效应打成碎片,并被抛射到周围的液体中,或者在气泡内进行反应。这些只能在异常高的温度下形成的具有活性的碎片,迅速冷却,与周围的液体或彼此之间进行反应t空化区域的冷却速度是十亿度每秒,这就好像把熔化的金属溅泼到冷到接近绝对零度的一个表面上一样。
科学家们也研究了超声波在固体表面上的效应。金属学家们用超声波产生的空化效应研究金属是如何被腐蚀和变脆的。这种情况常发生在螺旋桨,流体泵和透平机上。在这些场合下,机械运动产生的紊流可以引起空化效应,致使机械效率降低,运行费用增加,事实上,第一个发现空化效应的是一个英国海军工程师,名叫J. 索内克罗福特(J. Thornycroft)。1895年他在HMS Daring号驱逐舰上发现空化现象。15年后,著名物理学家瑞利勋爵(Lord Rayleigh)给出了空化效应的第一个数学模型。
当空化效应发生在固体的表面上时,气泡坍缩的动力学过程会显著地改变。在纯净的液体中气泡坍缩过程中保持球形,原因在于声场是均匀的。但在靠近固体的界面处,固体表面上气泡不对称坍缩产生直射向固体表面的射流束。该射流束的速度为每小时400千米,以近乎固体所能承受的力冲击固体表面。产生这样高的速度是由于坍缩空泡的大品分能量被转化成射流束动能的结果。射流束可以造成冲击点表面的严重损伤。同时,空化效应还产生冲击波使暴露在空化情况下的金属出现表面损伤和变形。
来自构成空化损伤的射流束成分可以破坏流体机械设备。避免空化效应和减少空化腐蚀是工程师们费九牛二虎之力去克服的问题。相反,同样的过程,这样损伤机械却能增强固体表面的化学反应。射流束的冲击可以造成固体表面凹陷,并除去金属表面不活泼的氧化物覆盖层,在固体表面处因空泡坍缩产生的高温,高压能大大促进化学反应的进行。这种增活效果是很惊人的。
有一些由非常活泼的金属如:锂,镁,锌,铝参加的化学反应通常很难控制,痕量的水和氧气就能阻止这些金属反应,因为它们在金属表面形成了化学性质不活泼的保护层6在化学反应过程中,超声辐照可以连续地清洗反应金属的表面,因此,提高了反应速度,这种反应活性的增加就意味着反应可以在低温下进行且易控制。
50年代时法国的P. 雷纳德(P. Renaud)首先阐述了用超声波和金属合成多种金属有机物,这些物质存在含金属的金属 - 碳键。但从那时起人们对超声波合成新物质的兴趣衰减了,直到1980年,当格瑞努勃(Grenoble)大学的J. L. 鲁奇(J. L. Louche)揭示了超声波可以加快几个金属参加的反应,如下述的有机溴化物和氯化物的反应。另外一些研究者,如:夸文垂(Coventry Polytechnic)工业大学的T. 马逊(T. Ma - son)和北达科他大学(North Dakota)的P. 布迪尤克(P. Bodjonk)以及另外一些人,也协助确认了超声波可以作为一种普通的手段用于加速下述方程式所示的反应(,)表示超声辐照。
这些发现有助于化学家们利用超声波更快更容易地制造新的化合物,如:超声波有助于药物合成和其他精细化工产品生产。
超声波在医学上也被用于治疗肾结石和胆结石,我们知道这种装置叫冲击波碎石器,它利用在体高密度超声波聚焦到病人体内的结石上工作。冲击波和空化效应的协同作用使结石粉碎。空化效应产生的细微射流束在结石中造成细微裂缝,在冲击波的应力作用下裂缝发展到整块结石,这样结石就破碎了。碎片可以顺利排出体外。医用碎石器免除了由外科手术造成的伤口,提高了病人的康复速度,当然,费用也较低廉。
由坍缩的气泡所产生的冲击波,对发 · 生于固体粉_末上的超声波的化学作用方面也扮演重要的角色。当液体中的微粒太小而不能够紊挠声场时,射流束就不会产生。相反,气泡在这种溶液中就像在纯净的液体中一样是球形坍缩的。气泡坍缩时,内含物的剧烈加热作用引起紧靠泡壁周围的物质产生异常的高温,伴随着冲击波,热点产生的热量从各个方向散失到液体中去。
这种类型的冲击波的形成好像在缩微尺寸下一枚深水炸弹爆炸,扩张着的冲击波的速度等于或高于声速。西德达姆斯塔德(Darmstaolt)技术学院的W. 兰瑟堡(W. Lautherbon)已经测量了这些冲击波并发现冲击波在不足40纳秒(ns)的存在时间内压强大到3000个大气压。
我们已经发现了这些强烈的冲击波在液体中可以把细小的微粒加逮到高于每小时500千米的速度。以这样的速度运动的微粒可以撞入其他的微粒中,在固体中产生出活性结构并引起化学性质的改变。与这种碰撞相伴随的化学变化和固体在高压或高温,抑或物体间的剧烈摩擦所引起的化学变化相类似。两个金属微粒有足够的能量在碰撞后可以接合到一起。这样的碰撞造成颗粒表面金属融化而形成颈状粘连。这是微粒经初次碰撞后回弹的结果。碰撞后产生的热量使得金属表面变得非常活泼。
我们*试图确定金属微粒之间碰撞产生的最高温度,于是采用超声波作用于尺寸相近但熔点增加的各种金属微粒。接着,我们采用扫描电子显微镜去发现微粒表面被融化了多少。通过对各种金属微粒试样的估算,我们就可以确定微粒碰撞产生的最高温度。碰撞点的温度高达3000°C,这个温度足以使大多数金属融化,钨的熔点是3410°C,故未受影响。
并不是溶液中所有的金属微粒碰撞在足够的能镦下,或者适宜的碰撞角度会产生大容含,但是擦碰却有足够的力量导致微粒表面结构和组成发生很大变化。碰撞可以破坏高结晶表面,并除去金属氧化物保护层,甶摩擦产生的金属表面的热辐射波也能引起金属微粒结构的改变并使表面更加活泼。
这些性质导致了超声波的一个最重要的化学应用——作为催化剂,催化剂加快化学反应速度而不消耗自身。金属是最常用的催化剂,也是化学工业中非常重要的角色。你能在一些小汽车的排气装置中找到一例使用催化剂的平常例子:催化转化器,它将汽车发动机排出的有害气体转变为无害的气体如二氧化碳,这种催化剂中含有金属铂,铂非常昂贵。因此,化学家们希望开发一种优良但价廉的金属催化剂。
我们可以用超声波去激活一些不活泼但不昂贵的金属。最近,我们实验室的D. 卡萨冬特(D. Casadonte)发现把镍粉暴露在超声波下处理,活性会增加一百万倍,很像催化剂。他用镍份制出了活性和在工业上应用的很昂贵的催化剂一样的催化剂。从一些实验中可以看到超声辐照是如何改变镍粉的结构的。镍粉的碰撞,除去了它的氧化物保护层,显现出洁净的,具有活性的镍来。
到目前,超声波已被成功地应用到医学和工业上,它是通过一种释放强烈的爆发能量到一个特定位置的途径实现的。超声波的化学应用的新工作被证明是同样激动人心的,成功的原因在于我们对超声波的工作原理的正确认识持久探索。我们发现超声波改变液体,固体发生化学反应的途径,超声波所产生的高温,高压使声化学通过一条不同寻常的途径促成能量和物质的相互作用。
[New Scientist,1990年1月3日]
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*本文作者之一Suslik是美国依里诺大学厄班那一香潘分校化学教授。