自从50多年前人们发现了第一种氟高聚物——聚四氟乙烯以来，人们又相继开发了许多含氟的高聚物，这类高聚物具有的一些独特性质，例如高度的热稳定性和化学惰性，使它们在各种领域中大有用武之地。它们可以用来制造人造关节和血管等医学用品；可以制造耐油、耐水和耐多种沾污的织物，并可用作高分子电解质和电绝缘材料；另外在制造润滑油和润滑脂，透镜和光学纤维，运动服和航天服，以及制造轴承，阀门和垫圈等方面也有不少的应用。
氟高聚物在有机化合物中是化学上最惰性的物质，另外，它们也具有明显的热稳定性和耐氧化作用的性质。这些性质都可以归因于它们分子中有氟原子的存在。
· 脂肪族氟碳键的键能（在全氟烃中为540 kJmol-1）超过碳氢键的键能（在脂肪烃中为435 kJmol-1）。
· 氟碳键的强度超过碳 - 碳骨架键，例如碳 - 碳键的键能在C2F6中为406 kJmol-1，在C2 H8中为368 kJmol-1。
· 氟的共价原子半径（7.2 nm）近乎为氢原子（3.7 nm）的两倍，所以氟原子可以在不增加骨架空间应力的情况下，较有效地来保护高聚物骨架免受外界的作用。
氟高聚物在工业上的重要性，不仅是由于它们的化学惰性，而且还在于它们具有很多良好的物理性质。氟高聚物的低表面能特别重要。单碳原子碎片的表面能按下列次序递降：-CH2＞-CH3＞-CF2＞-GF3。也就是说全氟基团可以降低高聚物的表面能。例如，聚四氟乙烯的表面能为18.6 mJm-1明显低于聚苯乙烯35 mJm-1）或聚氯乙烯的表面能。低表面能可以避免形成强键。因此，氟高聚物不能被大多数溶剂软化或湿润，同时也易于除去其上的尘土和外来物质。氟烃类材料这种独一无二、相得益彰的化学和物理性质已被人们利用来制造从不粘沾的炊具一直到轿车这类东西。
工业应用状况
氟高聚物同其它重要的高聚物相比，生产的规模是比较小的。例如，在1987年，全世界氟高聚物总的产量为5.4万吨，而聚乙烯为2500万吨，聚氯乙烯为1500万吨。所生产的这些氟高聚物包括：聚四氟乙烯3 .1万吨；聚氟乙烯0.7万吨；其它热塑性塑料1万吨；以及弹性体0.6万吨，令人遗憾的是，氟高聚物对化学品惰性，以及它的高温稳定性，反而影响了它的应用。因为这些性质会增加加工的难度和成本。另外，氟高聚物同其它高聚物比较起来，价格较贵，这也进一步限制了它可能应用的范围。
聚四氟乙佛（PTFE）目前仍是工业上最重要的一种氟高聚物，这种物质是在1938年由普伦基特（R. J. Plunkett）发现的。当时他在一个装有四氟乙烯气体的气瓶内，发现了一种白色、蜡状的固体高聚物。后来证实这种物质就是聚四氟乙烯。今天的PTFE是一种应用广泛的、高结晶度的线型高聚物，数均分子量大于106它具有独特的性质：（1）它是一种强质材料，在其熔点（327°C）以下仅能同熔融的碱金属发生反应；（2）在接近其熔点温度下，汉受氟烃油的溶涨和软化；（3）在300°C以上温度下只能溶解在全氟煤油中；（4）在250°C温度下电学性质和机械性质可保持稳定好几个月；（5）折射率低（1.376）；（6）低温下不脆；（7）不吸收平衡水。
PTFE虽然一般考虑它是热塑性塑料，但由于它不能用普通的压模、注模或挤塑的方法加工，因此它难于做成有用的物件，目前实用的制作方法只有两种：一是将高聚物制模，然后在近370℃温度下烧结；另一法是将它与轻质石油混合形成一种糊状物，然后加以挤压，加热脱除载体，最后进行烧结。不过，在后一种方法中在除去载体时可能会形成空隙，所以用这种方法只能制造薄型的物件。
热塑性氟高聚物
由于PTFE难于加工，于是人们另外开发了一类溶解度有所提高的热塑性氟高聚物，这类高聚物可以用普通的注模和挤塑的方法进行加工。这类氟高聚物的化学惰性虽然与PTFE差不多，但如果有活性基团取代惰性的含氟基团时，它的耐热性和耐化学品的性质，会有一定的损失。
不过上述这些缺点在某种程度上已有所克服，目前这类热塑性氟高聚物共有七个大类。四氟乙烯和其它含氟单体也有以次要组分用在多种共聚物中的，但这类共聚物一般不认为它是氟高聚物，因为它们所含的氟（按重量计）不到40%。
1.氟乙烯 - 丙烯（FEP）FEP是一种四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，性质上与PTFE相类似。但它的熔融粘度较低，因此可以用普通的方法进行加工。FEP的吸水量不到0.1%，折射率低（1.34），200°C温度以下保持稳定，FEP主要用作制造胶囊的树脂，并可挤塑成管、薄膜和棒材。
2.聚三氟氯乙烯（PCTFE）这类高聚物的耐化学品和耐高温性能仅次于PTFE和FEP。氯原子的存在降低了高聚物键的对称性，并可以避免键的紧密排列，因此，可以改变高聚物的物理性质。PCTFE的软化点低于PTFE和FEP，并可以进行熔融模塑和挤塑。由于这类高聚物的结晶倾向较小，故可以用骤冷方法制造透明的非结晶薄膜。这类高聚物不受氮、氧和二氧化碳的作用，并可溶于好几种溶剂中。不过，它的使用温度仅在150°C以下。
3.聚四氟乙烯 - 共－［全氟（甲基乙烯基醚）］（PFA）这是一种四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物。上限使用温度与PTFE相同，机械性质优于FEP。这种共聚物的熔化温度为305°C，260℃温度以下保持稳定，它是PTFE最直接的可熔融加工的代用品。全氟烷基乙烯基醚侧链上的烷基主要是全氟丙基，但当其中某些基团被某些特殊类型的基团取代后，可以生成一些特种的高聚物。这类高聚物特别适合于用作很多有机反应的酸催化剂，以及用作电化学电池的电介质和隔板。离子共聚物含量低于15%摩尔的这类高聚物为固体，电阻率低，对阳离子有选择渗透性，另外还可以将开织的PTFE织物分层压入这类材料中，以使其增加强度，离子共聚单体比例大于15%摩尔的这类高聚物是可溶性的聚合物电解质。
4.具有1：1交替结构的氯高聚物某些含氟单体能与乙烯共聚生成具有1：1交替结构的产物。有两个实例，一个是乙烯和四氟乙烯共聚物（ETFE）：熔化温度为270°C；另一个是乙烯和氯代三氟乙烯的共聚物（ECTFE），熔化温度为245°C。这些高聚物具有强质，化学惰性和耐候性，使用温度为-80°—+180°C。 ECTFE的耐辐射性优于其它氟共聚物。ECTFE薄膜是温室、雨蓬和玻璃暖房的理想封盖材料。
5.聚（氟亚乙烯）（PVDF）这种高聚物由1.1 - 二氟乙烯聚合而成，结构从头至尾都是正规的，熔化温度160°C，具有耐候，耐化学品和耐溶剂的特性。这种高聚物可以用压模和注模方法，或用挤塑方法加工成形。PVDF用丙烯酸树脂进行调合后，可以用作工厂使用的溶液涂料，另外这种高聚物薄膜具有良好的介电性能和韧性，所以也可用作计算机套和航空器接线，由于这种高聚物坚硬和惰性，故还可以用来制造化工设备或作为衬里。PVDF也可用来包装腐蚀性化学品。
6.聚氟乙烯（PVF）这是一种高结晶度的高聚物，使用温度范围很宽，最高可达150°C。对大多数气体的渗透性都较低，并具有耐磨、耐候和耐化学品的特性，这种高聚物不必加增塑剂，可以长期保持挠曲性能。PVF薄膜具有挠曲和可加工成型性；它可以层压在木材、金属或其它高聚物中，再加工成形也不会受损伤，这种层压薄膜可以用作建筑材料外部的保护层，以及民航客机内部的仪表盘。PAF也可用在溶液涂料中。这种涂料对经过适当处理的底物具有很好的粘着力。
7.无定形氟高聚物（特氟隆AF）这种树脂是美国杜邦公司最近推出的产品，这种高聚物的介电常数（1.89）在所有高聚物材料中是最低的，即使在超高频作用下也是如此，改变聚合过程中所用的单体比例，可以将其玻璃态转变温度控制在160~240°C范围。这种材料在氯氟烃中会发生溶涨，并可在室温下溶解在特种的全氟溶剂中，溶解度为3~15%（重），因此无需用烧结方法就可以来制造无空（voil-free）的亚微米粒度涂料。这种材料具有光学透明度，折射率低（1.29~131）所以它们可以用来制造在高温或化学蒸气环境内使用的光学器件。这对一般的玻璃纤维是办不到的。这种树脂可以在240~360°C温度下挤塑、压塑或模塑。它们的手感不像PTFE那样光滑，比较坚硬，在室温下具有耐蠕变性。这种材料在民用物品中还未见应用，但在工业上已用于绝缘材料、光学纤维包层、模塑机械部件以及在气体分离工艺中用作高渗透性薄膜等。
六氟丙烯氧化物的氟封端的高聚物广泛用作润滑剂，并在某些方面可用作传热液，分子量为105左右未掺杂的这种液体高聚物可作为润滑油使用，或者用13%PTFE调聚物稠化后用来生产润滑脂。这种材料可以在极热，极冷和极压条件下以及有氧、氯、肼或者90%过氧化氢等腐蚀性化学品存在下使用。另外由于它无毒和不活泼，因此还可以用在宇航员等用的氧和空气生命维持系统中 · 它们的使用温度范围为-50~290°C，在370°C温度以上蒸发，不留残物，在低温下不变稠或冻结，并不受热气流的作用。
弹性体
人们对含氟弹性体的认识已有30年的历史。这类物质大部分是氟亚乙烯的共聚物。其中最重要的一种是用30%摩尔的六氟丙烯制备得到的，并以此作为活性中间体来生产各种弹性体、这类共聚物都配有另包装的固化剂，使用前再加入其中。加入固化剂后的体系具有很好的机械性能和高度的耐热和热化学品性能。它们对润滑剂，燃料和液压液的惰性是无可匹敌的。它们可以在200"C温度条件下在汽车、航天、工业和采油领域的O形环、垫片和轴封等方面无限期的加以使用。
氟亚乙烯和六氟丙烯，不论是否混有四氟乙烯，都可以同小量的固化中心单体，即用来将固化中心引入高聚物的含卤素单体，进行共聚，如采用过氧化物固化，则所得的材料具有极好的耐热和耐溶剂性能；与四氟乙烯的四聚体的耐热性，在所有氟亚乙烯高聚物中是最好的。
氟亚乙烯和氯代三氟乙烯的共聚体，视所用的单体比例，可以生成坚韧的热塑性材料，即弹性体 · 这些材料不受腐蚀性氧化剂，如发烟硝酸、强无机酸和90%过氧化氢的作用。同其它含氟弹性体比较，这种材料较难加工和模塑。它们主要用来制造阀门，环封、堵缝工具和垫圈。
含有小量固化中心单体的全氟（甲基乙烯基醚）（20~50%摩尔）和四氟乙烯的共聚体是第二类含氟弹性体。它们可溶于某些含氟的液体中，但是在大多数有机液、氧化和还原剂，碱液和无机酸中都不溶解或溶涨，它们可以在苛刻环境中使用，可以用来制造水管衬里和管盖，膨胀接头，减震器，以及轴封和垫圈。
最后一种弹性体是氟硅弹性体。它们含有1，1，1 - 三氟丙硅氧基和二甲基硅烷氧基两种单体、其摩尔比约为9：1。另外还含有以下的固化中心单体，如甲基乙烯基硅氧烷基基团。这种弹性体用过氧化物固化，后者在使用时加入，为了保证对热和水解的稳定性，氟和硅原子之间至少需有3个碳原子。但较长的烷基键可能被氧化，氟硅弹性体可以在175°C温度下使用几千小时，并具有极好的耐老化性能。这种材料也具有极好的耐低温性能。由于目前汽车燃料腐蚀性的不断增加，以及发动机使用较高的操作温度，这些都促进了对氟硅弹性体需求的增加。
热固性氟高聚物
工业上的许多应用都需要硬、韧和耐磨的高聚物。但是，在热塑性氟高聚物中，没有一种能像普通的高聚物，如丙烯酸类或某些聚氨酯高聚物那样坚硬。在许多应用场合都要求具有低表面能的氟高聚物具有坚硬、耐磨的表面，目前符合这方面要求的材料有两类：
一是含有高比例三氟甲基基团的聚醇，它是由从六氟丙酮和苯或丙烯得到的芳香和脂肪族二醇制备得到。这些二醇的混合物同表氯醇共聚生成含有51%氟的聚二醇，在聚合分子中有很多三氟甲基基团沿着高聚物的骨架呈均匀的空间分布。这种含氟的聚醇可以同色料和固化促进剂配在一起，并可与脂肪族异氰酸酯固化剂交联制得适合于在不同场合应用的防腐蚀涂料，这种聚醇能湿存PTFE。在涂料中作为色料使用的PTFE的量可达38%（体）之多。这种涂料在1小时内即能手感干燥，24小时内可完全固化；它具有极好的耐候性，逐油和逐水性，并能防止灰尘，冰雪和海上污物的沉积。石油贮罐用含氟的聚氨酯衬里，可以保护贮罐不受腐蚀，使燃料保持洁净，并有防止小泄漏的功用。将含氟的聚氨酯泄水涂料涂在某条拖船上，可以维持12年有效，直到船身碰坏才失效，此时，显然污物开始淀积在船身上，但用高压水仍易于除去。同样的涂料，在一艘美国海军巡逻艇船身上施用，两年内保持有效。
第二类热固性氟高聚物是含氟的乙烯 - 乙烯基醚（FEVE）的聚合物。这些高聚物是以氟烯烃和各种烷基乙烯基醚为原料制备而成的。它们呈无定形状态，分子量约有104，含氟量为25~35%。使含氟单体同乙烯基鲢单体以1：1序列在骨架上交替排列，所得的聚合物具有耐化学和耐候性。乙烯基醚单体上的某些烷基如被羟基和羧基官能团所取代，所得的高聚物就可以溶解在有机溶剂中，能与填料相容与底基相粘，并具备化学交联中心，这种树脂通常与异氰酸酯或三聚氰胺固化剂配合使用，单独包装，组成双组份体系，用异氰酸酯作固化剂的这类涂料在3小时内就可手感干燥，3天内完全干燥，适合在工业装置、海船设备和建筑业上应用。以三聚氰胺作固化剂的涂料，适合工厂应用，可在200℃温下经受几分钟的焙烧。主要用于天线、电气装置以及用作汽车、飞机和船舶的零部件。
展望未来
氟高聚物化学和技术目前正在蓬勃地向前发展，估计在今后几年内还会出现一些新的材料，在工业上也会有新的应用，合成易于加工、新类型的氟高聚物，是一项很令人注目的科学研究课题，在分子端基上带有活性基团的氟高聚物，将有可能同其它单体共聚，并永久地键合在表面上，开发价廉、选择性好、使用方便的氟化剂是工业上具有很重要意义的一个项目。利用烃表面仅几个微米进行氟化的工艺技术可以制备得到一些表面上具有氟高聚物性质的材料，所需成本只要后者的几分之几。将氟高聚物加工成物件、涂枓和村里的新方法也是人们正在研究的一项课题，因为要增加品种、降低售价以及扩大它们的销路都需要有一些简便的加工方法。总之，在PTFE发现的50多年后的今天，氟高聚物正在走进千家万户，成为人们日常生活中不可缺少的东西。
[Chemistry in Britain，1990年5月号]