链烷是天然烃类(碳氢化合物)组成的一大家族。它们在自然界中储量如此丰富,因而工业界早就对它们产生兴趣并视之为合成许多化合物和燃料的一种可能原料。一些最有名的链烷是石蜡、丙烷和甲烷。

地壳中含有丰富的甲烷,其中一部分正被用作天然气燃料。同时工业上也通过复杂而昂贵的高温高压过程将部分甲烷转化为甲醇。如果某种催化剂能在低温条件下直接将甲烷转化为甲醇或其它轻类,这将给工业带来巨大的经济效益。

但是这项研究遇到了一大障碍。链烷中碳氢键的结合力使之具有显著的惰性。直到最近,人们一直认为除了由不同成分组成的催化剂或高温高压外,几乎没有其它方法可以破坏那种结合力,从而使链烷进一步进行化学反应。

1981年,罗伯特 · 伯格曼(Robert Bergman),(伯克利市加州大学的劳伦斯 · 伯克利实验室(LBL)材料和化学部的研究员)与他的学生安德鲁 · 詹诺维兹(Andrew Janowicz)几乎是在一夜之间创立了一个新的化学领域。他们分离出第一种能附着在碳 - 氢链烷键上的化合物(铱络合物),把它打开并在其中加入一个金属原子。

这看似简单的一步导致了金属有机化学领域的众多研究。在这个领域中,基础化学的最基本的理论恰好在技术上最实际的方面有所运用。

现在,伯格曼又在这个领域迈出了一大步。他首先获得了链烷和金属片反应的直接数据。这些反应是某些催化过程的最初几个潜在步骤。今后这些催化过程也许会在煤转化成液态或气态燃料过程中起一定作用。

伯格曼和詹诺维兹在1981年时进行的反应是在化学家们称为“适度的”或“非极端的”温度和压力条件下发生的。而且,该反应是在同质的溶液中进行的,比现在我们所知道的异质的甲烷反应具有更大的潜在选择性。

这个反应采用了铱和铑之类的过渡金属来分裂碳 - 氢键,并用一个碳 - 金属键取而代之。一旦链烷附着在一金属上,它就被“活化”了,就能更方便地转化为有用的有机化合物。

一些其它研究小组也采用了类似的技术。较著名的有耶鲁大学的罗伯特 · 克雷布特里(Robert Crab-tree)研究组、法国国家科学研究中心的休 · 费尔金(Hugh Felkin)研究组以及加拿大阿尔伯达大学的威廉 · 格雷厄姆(William Graham)研究组。

开始伯格曼活化的链烷是环己烷和季戊烷。但是1983年,他的研究组(以及阿尔伯达的格雷厄姆研究组)成功地活化了甲烷。从化学工艺上来看,甲烷是链烷中最有潜在发展前途的,但是由于它含有一个U前人们所知道的最强的碳 - 氢键,它特别难以被活化。

尽管伯格曼的研究具有重大的科学意义,但在八十年代初期,它还没有被直接运用到实际中去。为了能使这些过程在工艺上发挥作用,它们必须具有催化作用,也就是说,它们必须促进一个反应的进行而本身并不在反应中消耗。当过渡金属参加反应时,这种作用尤为重要,因为过渡金属特别稀有且昂贵。伯格曼和詹诺维兹的最初研究中,铱化合物本身在反应中发生化学变化,它必须经过转化才能继续进行反应。

因此在这个领域的研究中,长远的目标是把过渡金属破键方法改进为一个真正的催化过程。伯格曼和他的同事报告中所介绍的最新研究是朝这个方向努力的第一步。

同时,他的研究已经有些出乎意料地导致了另一类物质——碳氟化合物的潜在活化。

有一个问题使伯格曼的研究复杂化。这就是铱络合物可以在如此大的范围内进行断键活动以至于将被活化的链烷也必须在转化过程中一直被用作溶剂。到目前为止,人们还没有找到一种有机液体可以不与反应中生成的中间产物,铱化合物,发生反应。因而这些物质都不可以在活化反应中作为惰性溶剂。

最近,伯格曼发现这种普遍存在的断键活动还可发生在只有碳 - 碳键和碳 - 氟键的碳氟化合物中。碳 - 氟键甚至比碳 - 氢键还强,这就是像特氟隆这样的碳氟聚合物如此不活泼的原因之一。人们希望这个特性可以使液态碳氟化合物成为理想的不参与活化碳 - 氢键反应的溶剂。但是,令人惊奇的是分裂链烷键的铱络合物也同样能分裂碳氟键。同时,一些其它实验室,包括LBL的理查德 · 安德森(Richard Andersen)实验室,最近也发现了一些相应的反应。

伯格旻活化碳 - 氟键的研究结果是非常初步的,至今人们对该反应发生的范围和过程还了解得很少。但是,尽管这些有限的成果使碳氟化合物不可能成为活化碳 - 氢键反应的溶剂,却使人们有可能利用过渡金属来活化这些含氟的有机化合物。这将具有重要的实际意义,因为碳氟化合物正大量地进入环境,而活化反应可成为中和或回收利用它们的第一步。

惰性溶剂的缺乏使人们对于在许多化合物中活化碳 - 氢键的研究丧失了信心,这些化合物的唯一缺点在于它们很昂贵或数量很少或在正常条件下很难液化(如甲烷这样低沸点的气体,或萘这样高熔点的固体)。

由于碳氟化合物不可能成为溶剂,伯格曼寻找其它可替代的物体。他选择了惰性气体氪和氙。许多年来,人们一直认为惰性气体是完全本起反应的。LBL实验室的化学家尼尔 · 巴特利特(Neil Bartlett)在本世纪60年代初就设法氧化了氙来改变人们的这种看法。但这些气体仍然属于目前所知的地球上最稳定、最不易起反应的物体。伯格曼又推理论证为:一个化合物越不活泼,它就越不可能参与活化链烷的反应。这一次他的观点应验了。

1988年,伯格曼和他的同事迈克尔 · 桑斯勒(Michael Sonsler)以及布鲁斯 · 魏勒(Bruce Weiller)把一链烷和一过渡金属络合物溶于一个特制的容器中,容器中盛有低温和较高压力下的液态氙。他们第一次用实验证明了该系统可用来进行有效的活化碳 - 氢键的反应,与链烷也必须用作溶剂时相比,该反应所需的链烷反应剂的数量要少得多。

伯格旻认为,不参与反应的溶剂的发现对于链烷和合成燃料的研究概括起来有两大意义:

“它可以立即使我们对以前无法研究的化合物进行活化。这包括许多气态的、固态的有机化合物(包括甲烷),它们中的许多在氙中具有极高的溶解度。”

从长远来看,也许更重要的是新的溶剂使人们可以对活化过程进行一步一步地仔细观察。

活化链烷的反应有两个显著的步骤。首先,由光提供的能量分裂开最初的铱(或铑)络合物中的一个或几个键,形成一个性质活泼得多(即所谓的“不饱和”)的中间化合物。这一步反应进行得相对比较慢,后面紧接着另一个快得多的反应。在后一步反应中,不饱和的中间金属络合物与碳和氢原子结合。因为这第二步反应进行得如此迅速,中间金属络合物从未被真正观察到。它的瞬间存在是人们从后面的反应中推断出来的。

现在,惰性溶剂允许链烷反应物的浓度有所变化,人们就有可能观察并直接研究不饱和的中间物与碳 - 氢键的反应。在由伯格曼、魏勒、研究生埃里克 · 华塞尔曼(Eric Wasserman)以及提供如此迅速的观测实验所需的物理化学专门知识和设备的LBL研究室的研究员C · 布拉德利 · 穆尔(C. Bradley Moore)和乔治 · 皮孟特尔(George Pimentel)共同进行的一个合作研究项目中,这项工作已经完成了。

在这个项目中,研究者们采用了液态氙和液态氪。他们的研究证实了反应中间物与链烷的反应进行得非常快,他们还获得了证据来证明碳 - 氢键断开之前链烷和金属中心已形成一个结合力较弱的络合物。

伯格曼强调了这项研究的几个重要方面。首先,他的活化碳 - 氢键研究一开始就是以了解该过程的最基本特点为主要目的的。

“我们的观点是如果我们了解了控制活化碳 - 氢键的因素,我们就应该能合理地设计出一些系统,这些系统可以首先将链烷转化为有一定功能的有机化合物并最终设计出利用催化剂进行该反应的方法。”

伯格曼还提到他的发现也包含着偶然的运气。1981年他发现了活化碳 - 氢键的化学过程,最近又发现了活化碳 - 氟键的过程,而这两个发现都不是设计这些研究计划的直接目的。“相反,这些发现是由于科学家们在试图了解基本的化学反应性质的同时注意观察了那些也许会带来长远效益的现象的结果。”

[LBL Research Review,1990年,No. 3]