甲壳纲动物渔业产生了大量的废弃贝壳,这些贝壳是由称为几丁质的一种坚固的天然高分子构成的。现在,化学家们正设想把这种废物用于人们意想不到的用途。
有几种化学品可净化水,使你能安全地用水洗涤,但只有一种化学品也能帮助你清洁头发和牙齿,保鲜三明治,增加纸的强度和敷裹伤口,却不污染环境。这种化学品就是几丁质,即大家最熟悉的构成甲壳纲动物坚硬外壳的物质。由此似乎不像是真正基于天然物质的来源,一个新的工业部门正在成长起来,一些研究者认为它最终将像塑料那样具有很强的适应性和广泛的用途。
几丁质是甲壳纲动物、软体动物和昆虫外壳体的主要结构成分。它也是某些虫类的颌和身体壳刺的组成成分,在真菌的细胞壁和某些海藻中也存在几丁质。早在1821年,H · 布拉肯特(H. Bracnnot)就首先记录了几丁质的性质,他称其为真菌纤维素。现在我们已知道它是与纤维素极其相似的天然高聚物,纤维素是植物细胞壁的主要成分。几丁质几乎和纤维素一样普遍存在。据估计每年可合成上十亿吨的几丁质。这种无处不有的性质是其一些潜在应用的线索。
然而,乍看起来几丁质根本没有应用前景。它是化学性质非常不活泼的分子。与纤维素一样,它也可被酶促降解,但却很缓慢,同时它也不溶于水和酒精这些普通的溶剂里。它通常与蛋白质结合在一起形成庞大复杂的分子,其纯度变化无常。甚至来自同一动物的几丁质,其分子链长、结晶性及分子中乙酰基(CH3CO)的数目也变化不定。
但在1859年,化学家雷热(Rouget)发现:把几丁质和浓氢氧化钠一起加热,便可将其转变为较之有用得多的化学物质,该物质称为脱乙酰几丁质。该反应使几丁质分子中的一些乙酰基离去,而留下完全的氨基(NH3见图)。升高温度或增大氢氧化钠溶液的浓度,可移去更多的乙酰基。通过这种方法,化学家们可得到一系列具有不同性质和用途的脱乙酰几丁质分子。与几丁质不同,脱乙酰几丁质易溶于醋酸等酸性溶剂。
脱乙酰几丁质的多方面用途几乎完全依赖于它的氨基。溶解于酸时,这些基团结合质子成为-NH3+,使得脱乙酰几丁质具有一个正电荷。这样,该分子在除去溶解或悬浮于水中的负电荷微粒,如木素磺酸盐和天然鞣酸时特别有效。脱乙酰几丁质和这些分子形成离子键,有时形成氢键,使悬浮物变得不稳定,结果以不溶性固体的方式沉淀出来。
有关几丁质的最早应用之一是净化处理水生贝壳类动物的污水。处理厂排放污水以及固体废物,像贝壳和内脏。甲壳纲动物水产业的废弃物非常多,每一动物的废弃部分高达总体重的85%。每年有三百万吨以上的固形废物。有些水产业已利用由其固形废物得来的几丁质来净化自己的污水。据1989年对路易斯安那一家蝲蛄处理厂的研究表明,由该厂废物提取的脱乙酰几丁质可用来除去污水中97%的固形悬浮物。
目前,一些公司正致力于发展几丁质,使其能用以澄清或净化其它种类的污水。几丁质和脱乙酰几丁质也是优良的螫合剂。这就是说,与紧咬着的螃蟹的钳子十分相似,它们可以在几个部位和溶液中的金属离子结合,特别是像汞、铅和铀等重金属离子。虽然它的作用机理还不太清楚,但这一性质可以作为处理含有有毒金属或放射性金属污水方法的基础。库里特(Kurita)等日本工业商行出售脱乙酰几丁质作为絮凝剂。挪威的公司普罗特(Protan)推荐它作为游泳池和矿泉疗养池的澄清剂,因为它可使微生物絮凝并除去金属离子。
废水处理仅仅是几丁质和脱乙酰几丁质许多经考察并证实了的用途之一。用于化妆品是这些众多用途中最早的一种。1969年几丁质首先用于化妆品;最近,日本和德国的公司为皮肤和发用化妆品研制了一种脱乙酰几丁质盐,用酸简单处理脱乙酰几丁质便可产生这种溶于水的盐。德国最大的化妆品公司大韦勒公司已进行了十年的研究,试图将脱乙酰几丁质用于发用化妆品。他们用脱乙酰几丁质进行了许多试验,如在烫发、指甲油中成膜性质试验,在膏状物和调节剂方面其增稠效应应用的试验。在日本至少有五家公司生产几丁质和脱乙酰几丁质,主要原料便是螃蟹壳。
在意大利,安可奈的乔特一比奥(Chito-Bios)公司销售N-羧丁基脱乙酰几丁质(商品名是EvalsanR),用于洗发剂、浴皂、液体皂、牙膏、个人卫生清洁剂和面脂。化妆品公司用几丁质的这一衍生物替代透明质酸,后者是膏状和液状化妆品的一般成分。需要强调的是脱乙酰几丁质“不仅是化妆品的成分”,在外科和牙科手术中敷裹伤口也是很有用的。
但也许最潜在的应用是在造纸业上。在纸浆中仅仅添加1%的几丁质,便可增加纸的强度,加速纸浆中水的排除、提高制成纸张时保留纤维的质量。这样,制造商可利用廉价的、质地脆弱的纤维,且不降低纸张的质量,同时在粉碎纸浆时节省了高达91%的能量。几丁质也使纸张更易于印刷。
掺有几丁质的纸大大改善了它在润湿时的强度,这对纸质尿布、购物袋和擦手纸是很有益的。但这些好处必然导致供应上的紧张。1986年新闻纸的产量是172×106吨,目前全世界由各种原料生产的几丁质都不能满足造纸业的这一需求。任何几丁质普遍应用于造纸业的提议,都要求几丁质生产的急速增长。这么多几丁质从何而来呢?
维持水生贝壳类动物或软体动物渔业仅仅是为得到几丁质是很不经济的,因为它们仅含有1%的几丁质。除此外另两个可能的几丁质来源是:水生贝壳类动物废料和真菌发酵。大多数国家的制药工业用真菌发酵来生产一系列的生物大分子,其中包括维生素C和青霉素。这一过程也产生大量的脱乙酰几丁质废料(其量很难估计,但1977年有一研究者给出790,000吨的估计数)。与水生贝壳类动物废料不同,这一来源的几丁质是可预测的,其质量也是可控制的。
包括美国、日本、挪威、意大利和印度在内的几个国家,已把水生贝壳类动物废料作为他们几丁质/脱乙酰几丁质工厂的原料来源。他们的产品只有少量用于制药工业和污水处理。在理论上还没有一可信的数字:由甲壳纲类动物水产业究竟能生产多少几丁质,但按照联合国粮食及农业组织的最新数字,1987年世界甲壳纲动物的捕获量是3.69×106吨。假定由湿的甲壳纲动物可提取1%的几丁质,平均来说,在河虾、对虾、龙虾和螃蟹的加工过程中,每年浪费约36,700吨的几丁质。主要问题是从许多小工厂收集这些废料是很不经济的,所以只有选择在大量处理甲壳纲动物的地方,收集这些废料才有经济意义。
动物几丁质最大的潜在来源是栖居于海水上层的浮游生物。但只有一种甲壳纲动物可勉强认为是浮游生物,目前它在任何意义上都可大量捕获。这就是南极磷虾。在1989 ~ 1990年,捕鱼船队捕捞到375,000吨南极磷虾,这是世界上最大的甲壳纲渔业。磷虾渔业在经济上只有微利,大多数捕捞或者是为其注定要被人类消费的尾部肉,或者是为维持水产养殖业。
剥磷虾皮并不容易,它有重量为85%的废弃物。在这些废弃物中85%是可回收的蛋白质。脱去蛋白质后的废弃物,有近1/4的是几丁质。它占动物总重量的3.2%。90%的这种几丁质可通过常规提取技术回收,尽管拖网渔船捕获到的南极磷虾并不太多,但由它得到的几丁质已是前述蟹类几丁质的一半。
目前的捕渔业也许会有提高,南洋磷虾的总贮量估计约为1 ~ 4×108吨。每年可捕捞数百万吨的磷虾。在每年约4×106吨捕捞量的世界甲壳纲渔业中,这样的捕捞量处于支配地位,它将是几丁质主要的潜在来源。另外的来源包括鱿鱼和牡蛎软体动物,鱿鱼的羽状壳含有40%的几丁质,其余主要是游离矿物质,牡蛎的外壳常含有高比例的矿物质(矿物质增加了重量,也增大了加工的代价)。昆虫也含有几丁质,但呈醌鞣革状态,很难提取,同时也无确定的来源。
由此看来,将来几丁质的主要来源是生物技术,而不是海味废弃物。尚处于萌芽期的几丁质/脱乙酰几丁质工业的发展,可能依赖于廉价废弃物的供应,但如果需求量急速增加的话,制造商可以研究发展基因工程微生物来产生这些有用的分子。在控制条件和确定数量的情形下,人工培养的微生物菌株将能生产具有预定性质的几丁质。这将使几丁质的生产和蛋白质市场的巨大涨落脱离联系。由真菌菌丝提取几丁质很容易,某些种类的真菌甚至能产生重达14%的脱乙酰几丁质。人工培养的生产脱乙酰几丁质菌株省去了由几丁质去乙酰基转变为脱乙酰几丁质的步骤。虽然这一步非常简单,但它使脱乙酰几丁质的价格几乎是生产几丁质的2倍。
某种海藻能以胞外纤维的方式生产纯的几丁质,几丁质的量占干细胞的10-15%。它可容易地由非几丁质结构物中以80%的产率分离出来。但这些海藻在正常条件下生长很缓慢、研究者们希望生物技术方面的进步,将会提供快速繁殖含有大量几丁质的菌株。
几丁质及其衍生物工业的顺利发展,它们会像塑料那样具有多方面的用途。不幸的是,虽然几丁质及其衍生物具有多方面的用途,但没有一种用途是由它自己单独承担的。基于几丁质的产品通常须和别的生化技术产品竞争。有利的是,来自废物的“天然”物质是可以生化降解的,且不污染环境,因而它们的前途是光明的。
[New Scientist 1991年2月9日]