1972年日本的Fujlshima和Honda以半导体二氧化钛作光电极的光电化学电池分解水制氢，开创了太阳能制氢的研究工作。但效率和成本是太阳能制氢的两个制约因素，Honda的制氢电池其能量转换效率不到1%，离实用要求相差甚远。

我们在过去的十几年里，根据对在绿色植物光合作用里光致电子传递的研究，构筑一个完全人工的系统来利用太阳能分解水制氢。在自然界的光合作用里，有两个光系统（即光系统Ⅰ和光系统Ⅱ），它们处在叫做类囊体膜的光合作用膜里，在吸收太阳光的能量后从水分子里夺取电子；电子通过这两个光系统传递到膜的另一侧去还原电子受体。由于膜很薄（厚度小于10毫微米），光致电荷分离在膜里产生很高的电场强度有利于电子传送，使这种初级的电子传递过程效率极高。为研究其机理，设计了一系列的人工光合作用体系，其中包括双层类脂膜（BLM）、脂质体、胶束、胶体等液 - 液或固 - 液接界体系。

我们用双层类脂膜（BLM）来人工模拟光合作用。这种膜的厚度不到7毫微米，在膜的两侧各置一个水溶液。早在20年前，我们用光照含叶绿素的BLM，就发现膜的两侧产生光电压和光电流。这种超薄的类脂膜可以模拟自然界光合作用类囊体膜的功能，能把热力学允许的逆向电子传递反应降到最低，从而大大提高正向电子传递的效率。在这个基础上经过20年的不懈努力，终于发明了一种新型的高效太阳能制氢电池，称为半导体隔膜电化学光伏打电池，缩写为SC-SEP Cell）。这种新型电池的核心，就是从BLM研究发展出来的半导体隔膜电极，如前所述，含叶绿素的BLM光照时产生光电效应。这里BLM相当于有机半导体。因为膜的两边各有一个含电子给体或受体的电解质水溶液，所以它有两个膜 - 水溶液的界面，相当于两个Schottky接界。膜与含电子给体水溶液接界的一侧，从给体得到电子，这个接界为n型；它与电子受体水溶液接界的一侧把电子传给受体，这个接界为P型，把叶绿素或其它色素加到BLM里类似于半导体的掺杂，而含色素的BLM其作用类似光伏打电池的势垒层，其光电效应的产生是由于在膜的两侧发生光致氧化还原反应而产生的。从原理上讲，模拟植物光合作用的人工BLM体系，完全可以利用太阳光来分解水制氢。问题只是光电效应要足够大，而且膜要稳定。经过多年的艰苦探索，这两个问题都已经得到圆满解决。

这种新型的太阳能制氢电池用一个半导体隔膜电极来代替含色素的BLM。例如把n型的多晶硒化镉（CdSe）粉末沉积在金属网上，用它把一个池子分成两个隔室，在每一个隔室里注入一种电解质溶液，每个溶液里有一个接触电极（玻璃碳电极和金属电极），作如下排布：

光照CdSe隔膜（从一个方向照，在本文里即从左往右照到n型CdSe薄膜上）时在其半导体耗尽层里引发电子和空穴分离。这使电子运动到未受光照的隔膜即金属网与电解质水溶液接界处去还原电子受体，而空穴移向受光照的CdSe薄膜与电解质水溶液的界面处去氧化亚铁氰化钾K₄Fe(CN)₆。浸在前后两个隔室里的接触电极使电路闭合。这样一个电池工作时，其光致电压和电流可分别高达1.6伏特和每平方厘米40毫安以上。已报道的常规单室光电化学电池（PECs）的光电压和光电流很少能达到0.8伏特和每平方厘米20毫安的，即新型的SC-SEP电池的光电响应是常规的PECs电池的两倍以上。从热力学的角度，分解水产氢所需的临界电压为1.23伏特，因而新型的SC-SEP电池完全可以用来光分解水产氢。

为了产氢，在电池朝光的隔室里注满0.1 M KOH的铁氰化物和亚铁氰化物溶液，而在其暗的隔室里注满海水作为电解质溶液。当电池在开路条件下受光照时，此时负载极大，电路没有电流通过；虽然光电压可达1.6伏特以上，但在金属表面看不到气泡产生。降低两个接触电极之间的负载，可以看到有气泡产生并离开金属表面。在短路条件下（此时外电路负载最小）产气量最大。收集和分析所产生的气体证明的确是氢气9光源可直接用太阳光，但是为了研究工作的便利起见，通常用一个500瓦的氙灯或600瓦的碘钨灯，它们的发射光谱与太阳光谱相似。工作时以滤色片滤去400毫微米以下的光波，这一方面因为CdSe只吸收400毫微米以上的光，另一方面则可以保护CdSe电极免受高能的短波长光子的损伤。从半导体隔膜电极表面受光照的光能密度、单位时间的产氢量以及氢气的燃烧热等数据算得SC-SEP电池的光能转换效率为10%，这是相当高的。由于制作隔膜时用的是多晶的CdSe粉末，在半导体材料里是比较便宜的；加上电解质溶液用海水，而且这种电池结构简单、制作便当，因而产氢的成本是相当低的。所以新型的SC-SEP太阳能制氢电池具有诱人的发展前景。

对这种电池的工作机理进行了研究：当以可见光照射隔膜电极时，光子的能量为CdSe吸收，在半导体空间电荷区（耗尽层）电场影响下产生光致电子与空穴对的分离，空穴到隔膜电极受光照的一侧（排列里的左侧），穿越半导体与电解质溶液的界面；而电子经过半导体内相到金属基质然后刻金属与海水接界处，在电池里共有四个固 - 液界面，按排列从左到右为：玻璃碳接触电极与电解质溶液、电解质溶液与CdSe薄膜、金属表面与海水、海水与金属接触电极。在每一个固液接界处，都有相应的氧化还原反应发生。

在玻璃碳电极与电解质溶液接界处：

随着氢气的释放，海水里的氢质子减少，导致酸度降低、pH升高，这已由实验所证实。

综上所述，在电池左边隔室里由于反应（1）与（3）互相抵消，没有净的化学反应产生。而在右边隔室里，情况比较复杂；水离解产生H⁺和OH^-离子，H⁺为光致电子还原产生氢气，同时金属电极被氧化而部分溶解。为了克服金属接触电极消耗这一个问题，最近我们改进设计，在海水里加入硫酸氢铵（NH₄HSO₄）。NH₄HSO₄可以防止金属接触电极本身起反应，其作用是使OH^-离子给出电子而形成过氧化氢H₂O₂。这样在右边隔室里发生的反应成为：

NH₄HSO₄只能起媒介作用，本身不消耗，在总反应式（7）里是循环的，这样，综合反应（5）、（6）和（7），在右边隔室里的净反应为：2H₂O→H₂↑+ H₂O₂，而能量转换效率仍保持为约10%。研究表明，这种新型的太阳能制氢电池在工作时性能稳定、结果可重现。

[Advanced Materials，1990年第2卷]