高分子凝胶具有使化学能直接转换为机械能的特性。作为化学－机械能转换执行元件材料的开发项目，本文介绍了由反复冻结法得到的聚乙烯醇系水凝胶，这种凝胶含有聚合阴离子和聚合阳离子，用它制成的人工肌肉具有可观的机械功率。现在正在寻找一个最佳的制作条件，使其功率重量比与真正骨骼肌肉的功率重量比更接近，但要制成这样的人工肌肉装置，必须解决控制方法、合成技术、提高能量转换效率等一系列的乃至后续的许多课题。
1.前言
生物体运动要靠化学能，这是众所周知的事实。然而，化学能作为工业的动力源迄今还没有应用的实例。当然，在内燃机工作时有化学能，但利用的是化学燃料的燃烧热，并不是直接利用了化学能。本文介绍的正是一种可使化学能直接转换为机械能的材料，这种材料在实现生物体独立运动的功能时，具有很高的功率重量比和能量释放效率。不过，这种材料目前在工程应用的水平上，还没有达到理想的高度，也就是说，现在还没有制成能代替肌肉的人工肌肉作动器，人们一直期待着能得到一种可实现化学－机械能转换的材料。
1950年库恩（Kuhn）、卡特乔斯基（Katchalsky）等人提出了用高分子凝胶束作为化学－机械能转换材料、此后便有许多和其类似的材料得以应运而生。
为了对用于人工肌肉执行元件的材料评价，现将骨骼肌肉的性能指标列于此：肌肉纤维单轴收缩时对刺激反应的时间是30 ms，若是承力收缩则为100~200 ms；产生的张力，青蛙的肌肉为2 kg/cm2，人的肌肉为5~10 kg/cm2，其收缩率达50%；在被看作是动力源的应用时，功率指标比能量指标更重要，肌肉的单位重量功率最大可达到0.1~0.3 w/g的水平。
以上这些数值，是材料表现肌肉的力学性质应达到的目标值。这也就是说，作为机械手、假肢等人造运动器官的材料，应具有能在收缩力、反应时间、持久性及控制机能诸多方面表现出的综合性的高水平。
笔者致力于人工肌肉的研究，早在1982~1983年时就作过这方面的文献检索，认为在动物肌肉之外，唯有高分子水凝胶是可用于化学－机械能转换的理想材料，其中最为简单的就是聚丙烯酸系高分子水凝胶。但是，这种材料在碱性溶液中会发生剧烈溶胀，若不予以抑制，则材料将产生脆性而很容易破坏。目前的一个很重要的课题就是为克服这种脆性弱点而进行探讨，争取在材料性能改善上有较大的突破。
以上这些问题，在有机化学或高分子化学中并没有进行专门的研究，因此解决起来并不轻松。暂且不论这一点，现在的问题是要弄清究竟发生那种官能团，或者说是应使交联具有怎样的强度。总之，在早些时候尽管对一些与此相关的问题进行了研究，但始终没有找到可以明确并解决这一问题的方法。时值与同人藤重先生相遇，有幸得知某杂志介绍了南部昌生先生在《高分子加工》—书中讲述的冻结PVA凝胶是具有很强固的高含水材料，这也正好是我梦寐以求的。下面介绍的就是我所研究的与此有关的内容。
2.化学机械反应的机制
化学机械反应的过程可分为这样几个阶段，即分子变化、高分子结构变化、高分子间的相互作用变化以及高分子的交联结构变化。
分子变化，是指通过光照射而进行的顺－反式异构化反应。例如重氦苯，变形是可逆的，但作为人工肌肉执行元件的材料，还必须具备大的变形特征。
高分子结构变化，是指因电解质高分子离解度变化而引起的、被看成是多舦的螺旋圈形的转变过程。
像丙烯酸电解质高分子的离解度，会随其水溶液pH值的增加而变大，这样，高分子链在离解正离子后即带负电荷：
由于静电的排斥力和正离子的热运动，主链的空间宽度变大。
在多酞的螺旋圈形转变中，邻接两个—CONH－基的氢和氧间的氢键、以及疏水性部分相互牵引的疏水作用强弱取决于温度的变化。当温度变化时，溶液浓度变化，因此螺旋形部分之间、圈形部分之间、螺旋形部分和圈形部分之间相互作用能量的大小也随之发生变化，于是螺旋形部分占总体的比例在某个温度和浓度范围内即敏感地发生改变。
高分子间的相互作用，就是指作用于相邻高分子间的氢键结合、疏水性作用和范德瓦尔斯引力，这种力会因温度、溶液浓度及溶剂的极性不同而变化。
下面来说明诱发高分子交联结构可逆变化的原理。高分子在溶剂中具有三维空间的网状结构，高分子凝胶使高分子主链和侧链构成了具有不同离子离解性、极性、疏水性的各种各样的官能团。生物体组织多数都属凝胶。
说到离子的离解性，如含有羧基（—COOH）和胺基（—NH2）的凝胶，在当水溶液pH值变化时，凝胶中高分子链的离解度就会因此而发生变化，于是聚离子和其成对的自由对离子的浓度也发生改变。凝胶内外的离子一出现浓度差即引起渗透压，凝胶的体积随即发生变化，三维网络交联点之间的链段会由于热运动而伸长，之后又可以有某种程度的回缩，这就是凝胶网络的橡胶弹性。还有，链段和溶剂、链段和链段之间的亲和力也会由于链段官能团、溶剂的种类不同而发生变化，这也是引起凝胶体积发生变化的一个主要原因。
链段之间的距离改变后，或者说当链段之间的距离宽窄不同时，对应的熵是不同的，同时混合熵压力也存在。这里，将以上诱发高分子交联结构变化的因素用一表达式表示出来，即如P. J. 弗洛里（P. J. Flory）在其书中所描述的，为
式中，v1为溶剂的克分子量体积，v2为高分子的体积分数，x为相互作用系数，ve为网络的有效链数，v0为未溶胀时凝胶体积，?C为凝胶内外移动离子浓度差。平衡状态下，凝胶内外渗透压力差Π=0，由此即可确定凝胶的溶胀量v2-1。
3.作为化学机械材料的高分子凝胶
高分子凝胶的体积随温度的变化而变化，但不只是一种热膨胀，而高分子和溶剂的亲和性更是很明显地随温度的变化而变化，因此凝胶体积的变化有时可达到1000倍以上。高分子凝胶可以是离子性的东西，也可以是非离子性的东西，属于前一种情况时，凝胶的高分子网络中含有离子性的离解基，而属于后一种情况时则不含有离子性的离解基。
最先指出高分子凝胶具有体相转移现象的是马萨诸塞州工学院的田中先生，他利用交联剂使丙烯酰胺（无离解性）凝胶化，然后经水解试作了具有部分离子离解性的含羧基凝胶。这种凝胶在水和丙酮的混合溶剂中，会因丙酮浓度变大而出现体积不连续地减小，这一体积变化的程度，会因离子性的增强而提高，若是在非离子性的状况下，则出现体积连续地变化。这种体相转移现象的发生与溶剂的温度、导电率及盐的浓度等因素有关。
为了使体相转移现象在人工肌肉纤维中得到应用，奥居等人用丙烯酰胺和异丁烯酸的共聚合浓溶液在丙酮中抽丝，制成了粗为250μm的合成纤维。这种纤维在水和丙酮的交换中，显示了能在几秒钟内收缩的快速反应特征。凝胶显示这样的特征，是由于在丙酮中抽丝形成交联、高分子链具有很强的取向性的缘故。
奥居等人还通过热处理聚丙烯腈（PAN）纤维后经水解制成了具有羧基和吡啶环的两性凝胶纤维。热处理聚丙烯腈纤维会形成交联，经水解后—CN基即变成了—COOH基。粗22μm的这种纤维在大约1秒钟内伸长又收缩时，其收缩率达到70~80%，单位面积张力高为10~20 kg/cm2，单位重量的功率从发表的研究报告推算也在10 mw/g的数量级。
平佐等人用γ射线使聚乙烯甲基醚（PVME）形成交联、合成了可在40°C左右出现体相转移的纤维。因为用γ射线照射会切断侧链，因此当键连接断开部位时即形成交联。但与此同时主链也被切断，所以最佳的照射时间应根据同时兼顾两方面的原则来确定，这种凝胶纤维具有很多微孔，对温度的反应极快。PVME在形成凝胶的过程中，由于γ射线照射会使温度升高，故引起显著的相分离，另外还可看到因形成网状结构而出现的高分子浓相。平佐等人用这种方法合成了粗200 μm的纤维，继而以大致1000束的这种纤维制作了热反应人工肌肉。经试验，10 cm长的试件在水温变化时，竟很容易地使100 g的载荷提起3 cm以上的高度，其单位重量的功率达到10 mw/g。
4.冻结后解冻的凝胶
皂化程度高于98%的聚乙烯醇（PVA）纤维，其浓度大于5%的水溶液经冻结后解冻即形成白色的凝胶。这种凝胶不同于用了普通交联剂制成的凝胶，它在60℃的水中便会溶解，故有“假凝胶”之称，和用交联剂制成的、具有共价键的凝胶相比，“假凝胶”是由氢键等2价键结合而成的网络结构；此外，“假凝胶”的伸长率还高达300%，拉伸强度也在1 MPa（约为10 kg/cm2）。“假凝胶”的化学键使水分子固定在PVA的OH基周围，介于水分子间的别的PVA的OH基取决于氢键的连接。由热效应分析和NMR（核磁共振）分析可知，水分子因凝胶化而受到约束，但更详细的构成情况还不了解。可以想到，皂化程度太低是无法凝胶化的。
笔者为使PVA凝胶具有人工肌肉材料的机能，主要是在PVA凝胶中混合电解质高分子。具体做法为，把弱酸性的聚丙烯酸（PAA）和弱碱性的聚芳基胺（PAIAm）氢氯化物混合，经冻结后解冻使之凝胶化，最后反复用1 N的酸、碱清洗即得到有快速反应的材料。这当中大概是由于清洗出盐酸成分的缘故，因而留下了许多空穴，这无疑使溶液浸透变得更容易。进一步运，这种凝胶在冻结时一直保持着单轴延伸状态，因此可以认为是各向异性材料。例如伸长方向和其垂直方向的杨氏模量值就相差2倍左右。采用这种方法制作凝胶时若控制伸长方向的长度变化，即可得到收缩率很大的材料。按照不同的次数冻结，还可得到延伸平行型、延伸垂直型、无延伸型等多种类型的凝胶。笔者通过实验，测出了具有聚合阳离子和聚合阴离子的冻结PVA凝胶几种类型的伸长时间、收缩时间，收缩率和荷重之间的关系。在荷载作用下，水和丙酮交换，测量这种凝胶的35 μm的薄膜收缩时间为2 s，伸长时间为1 s。又如水中进行伸长试验的人工肌肉腕，当注入丙酮时，腕抬起随即提重40 g，就像人腕的动作一样很快地搬动了重物。还有一种厚为10 μm的这种凝胶薄膜，其收缩时间差不多为0.2 s，功率重量比达到0.1 w/g。
5.凝胶伸缩的电控制
离子性凝胶，如含丙烯酸（带—COOH）的凝胶，在碱水溶液中会膨胀。若用两个白金电极接触凝胶通以直流电，则凝胶要向正极一侧收缩。若换成碱式凝胶试验，则向负极一侧收缩，这种现象，曾为田中及长田等人所看到。
入江等人使丙烯酰胺保持三苯甲烷无色氰化物基，仅在光照射的条件下即合成了聚阳离子凝胶。这种凝胶在光照射的纯水中若外加电场，则负极一侧膨胀，出现朝向正极一侧弯曲的变形，而且这种由电场引起的反应是极为迅速的。采用2×2 mm正方形截面、长为25 mm的凝胶材料炸成悬臂梁置于水中，当沿长度的垂直方向外加交流电场时，悬臂梁即发生弯曲，尽管所加的交变电流只有2 Hz。仓内等人曾对这种电效应凝胶膜用控制弯曲的办法，非接触地驱动人工鱼尾脊肌肉，很巧妙地使其在水中游了起来。
作为一种新的、控制电解质高分子凝胶材料的方法，笔者提出了利用电渗透原理的方案，也即使凝胶管材内外处于酸和碱的水溶液中，然后外加电场使那些溶液相互渗透，从而达到控制凝胶伸缩的目的，采用这种方案，即便是荷重很大的时候，都有可能实现在数十秒的反应时间内达到近20%的收缩控制。
长田等人很早就注意到了具有电场反应特征的凝胶，并且进行过一系列应用的试验。一个令人感兴趣的实用例子，就是直接用电控制化学阀门。有报告指出，使聚丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（PAMPS）交联后制成膜，当外加电场时，若作用开关电压，则可使膜的透水速度获得10多倍的控制。这一成果有望在医疗上得到广泛应用。具体说，可以把有药效的药加入膜的一侧，需要时通以电流，药即被释放出来。
6.结语
弄清溶液化学能引起的分子变形或高分子聚集体的构造变化，可以使高分子凝胶取得较大的机械功率。但现在的水平，距制成一种灵巧的人工生物体机械装置还很远，不过在人工生物体材料的机械力、收缩率及电控制方面的研究还是取得了很大的进展，今后也有希望取得更大的进展。目前看来，以高分子聚集体推出接近生物体构造的机械装置是重要的，鉴于这一点，立足于能量转换材料——化学机械材料，对新的传动装置或传感器展开研究，就是当前开发的基本方向。
令人新奇的是，在医学、药学、农艺、生物工程等方面，一些与机械工程相关的为数不多的领域中的应用研究一下热了起来，这些领域都是从所谓脱离机械概念、选用低药性材料或生物体物质材料入手，就如何使之应用于运动对象而展开研究。这意味着，化学机械材料是理想中的极为有用的新型材料。
［应用物理（日），1991年3月号］