一、有意义的π电子化学理论
有机化学的历史始于19世纪中叶合成染料的问世，当时为了合成天然色素而进行常规试验，结果得到了许多品质优良的染料，这一意外的成就丰富了早期物理化学的理论。到了20世纪后，合成化学和理论化学在物理学光吸收理论和量子化学形成的基础上得以确立，从而进一步地促进了近代有机化学的发展。今天，许多尖端技术的基本理论相继从物理学的领域中脱颖而出，因此化学中提出的材料也随技术的不断革新而发生了日新月异的变化。
有机物分子结构中的电子多为σ电子和π电子。π电子的能量，在其他能量因素如光能的影响下很不稳定，故可以借此来探索有机材料的特性。低分子材料和高分子材料的分子构成特性很多时候都用π电子化学理论来说明。这里所说的π电子化学理论，是指π电子共轭系分子中关于π电子的活性和其物理性质在化学中的反映。譬如，有机材料的导电性、光导性、光吸收性、发光性、磁性及非线性等物理性质就是通过π电子的特性来进行解释的。可见π电子化学理论对有机材料来说有着重要的意义。
二、关于非线性光学效应
激光振荡的发现是在1960年，此后30年中激光技术的发展让人刮目相看，特别是激光作为能量密集的强光源开发后，激光在光通讯、光记录、光盘、照排等方面得到了很广泛的应用，人们业已看到，光技术的应用近在自己身边。无疑，10年之后亦即进入21世纪之时将是一个光学的时代，光技术的高速发展定会展现在人们的面前。
半导体激光可以使非线性光学材料表现出各种非线性光学效应，激光这种光源是一种可见的相干的强光源，变化折射率能实现光调整，目前正对其进行积极地开发，以便加速应用范围的逐步扩大。
非线性光学现象是因激光的发明而被发现的。激光能产生很强的光电场，在介质中感应的电极化强度不单与光电场强度成正比例（线性光学效应），而且还与光电场强度的2次、3次方成比例（非线性光学效应）。由光电场引起的电极化强度P的线性、非线性光学效应可用式（1）表示，即：
P=χ1E+χ2E2+ χ3E3+…… （1）
式中，E表示入射光电场强度，χ1、χ2、χ3……为1阶、2阶、3阶……电极化率。材料的非线性光学效应即由χ2、χ3……评定，电极化率值越大，材料的非线性光学效应就越灵敏。分子的电极化强度P由式（2）表示：
p=μ+αE′++βE′2+γE′3+…… （2）
这里，E′为局部光电场强度，μ为永久偶极矩，α为分子的线性极化率，β、γ……为分子的2阶、3阶……超极化率。在分子间的互作用不强时，材料的χ2、χ3分别是每个分子的β、γ的矢量和。P和p由π电子极化引起，它们是π电子系列化合物材料的重要参数。材料的2阶、3阶非线性光学效应和应用举例如下表所示：
表中的产生二次谱波SHG (Second Harmonic Generation），即出现入射光频率ω的倍频，如入射半导体激光（780~840 nm）此时变成了可见激光（390~420 nm），波长缩短一半，即频率增加1倍，这是光技术应用研究中最为重要的方面。关子3阶非线性光学效应走向实用化的研究，主要在受折射率影响的光转换、光调制及光学双稳定性方面展开。具体说来，就是探讨如何在3阶非线性材料中入射控制光，然后通过调整折射率使传播信号光发生位相改变。总之，以上列举的非线性光学效应的许多性能，都会拓开很广阔的应用前景。从某种意义上讲，现在就是要最大限度地利用光的高速度、高准直的传播特性。
三、2阶非线性光学材料的分子设计和材料设计
2阶非线性光学材料的设计，是分别按分子和单结晶的分子聚集体两种构成型式进行的。分子的结构用MO法（分子轨道法）推测，相应地，2阶项的分子超极化系数以及第一激发能和电子跃迁时偶极矩差等物理参数也可由此较精确地得到。现在通过半幅值的计算有可能预测到吸收端（截断的波长），但聚集体构成型式时的分子填料和光学常数等许多重要的物理性质目前还很难确认。对于单晶体材料来说，现时的状况也仅仅是借助大量的Χ射线分析结果，然后反复地进行试验，不断探索，从而寻求合适的材料。在此，特将运用MO法的分子设计和通过聚集体进行的材料设计介绍如下：
1.运用MO法的分子设计
式（2）说明，在进行分子设计时，应使β值尽可能地大。这里，β的公式虽说要通过复杂的过程推导而来，但有一点很明显，就是在产生SHG的情况下，π电子的极化是分子内电荷移动型（CT型）生色系化合物引起的。例如在图1中，部花青的电子密度用（a）表示，由MO法计算结果可知，在π电子从氨基向羧基移动时基态（b）即出现极化，而激发态（c）使极化更强，（c）和（b）之差为（d），反映了电子移动的程度。另外，图中的对硝基苯胺的HOMO（最高被占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）各自所在位置的系数，还可以知道激发过程中π电子密度的变化量，也就是说π电子在HOMO时偏向氨基，而在LUMO时则偏向硝基。像这样的能使π电荷在激发时由施主向受主移动的生色系，便称之为分子内的CT型生色系，作为产生SHG来说，它是材料中最重要的化合物群。
进行分子设计时，β值的计算通常用简化的奥德（Ouder）二能级模型公式（3），即：
式中，?E是一个电子在二能级模型亦即在轨道HOMO和LOMO的两能级之间激发时的激发能，hω为入射激光的能量，f为振子强度，?μge亦即μg-μe为第一激发情况下激发态和基态的偶极矩差，?E、f、?μge等参数由MO法计算得到。
实用的MO法和半经验方法（如帕里塞尔－帕尔－波普勒法即PPP法、全略微分重叠法即CNDO法等）、非经验方法（从头算法即ab intio法）有较大的区别，但作为一种运算简便、迅速的方法，采用PPP MO法能达到预期的效果，而且计算的β值可很好地接近实测值。
2.通过聚集体的材料设计
在非线性光学现象中，应看到SHG这种偶数次项效应发生的同时，还显示了结构的非对称性的特征，这就是说，出现这种情况时的材料没有反转对称中心。尽管一个分子的β值越大，所具有的偶极子也就越大，然而这些分子在形成聚集体时，出现的却是极性最弱的对称结构，这样一来就相当于出现了每个分子的偶极子都相消并且无益于产生SHG的分子填料的施加。所以，在使分子材料化（如单晶化）时，应使之形成没有反转对称中心的结构。我们知道，分子间的相互作用决定着有机分子的空间排列形式，因考虑到分子间氢键作用、基态偶极矩的微弱，以及空间障碍引起畸变结构的发生和不匀中心的引入等因素，故对分子填料来说，就等于充当了生成没有反转对称中心晶体的工作者，由Χ射线分析可知，作为SHG材料最有效的晶体结构，就是分子间的偶极子互不抵消的空间群结构，譬如化合物
从甲醇中再结晶就给出这样的空间群结构，但从丙酮中再结晶则给出具有反转对称中心的空间群结构且SHG无活性e在该化合物中，硫杂环的作用是电子施主，氨基的作用是受主，偶极子的方向由施主指向受主。这种化合物是前一种晶体结构时，每个分子的偶极子在分子间并不完全相消，但属于后一种晶体结构时，偶极子在材料中完全相消，故出现SHG无活性。单晶体材料具有的偶极子是每个分子偶极子的总和，属于最理想的材料，可是在应用上至今仍是个悬而未决的问题。另外，关于实用晶体的机械强度、结晶生长方向和有效轴方向之间的关系等，同样是仍未解决的问题，由此看来，实现以上结晶并非是一件容易的事。现在，对分子填料置换基的控制效果的探讨，还没有取得一致的结论，而另一方面，对有机高分子在高浓度下的、以高压直流电及电晕放电取向的方法研究，以及对悬垂型分子高分子化、LB薄膜化取向和固相聚合取向等等方法的研究仍在积极地进行。目前由千计算机的应用，化学有了长足的进步，因此用分子力学（MM）和分子动力学（MD）等方法来模拟分子填料是完全可能的，当然，通过计算列运算也可以推测分子晶体的结构、现在正在尝试对假设的主要空间群结构进行能量计算，进而推测具有最小能量的空间群结构，并预见其分子的SHG活性。若将来一旦建立起Χ射线分析的资料库，也许化合物的Χ射线结构能通过计算机运算预测到。
四、3阶非线性光学材料
关于3阶非线性光学材料，在基础研究的领域之外，现在还很少有具体材料的开发方案提出来。这是因为分子的3阶超极化率7的推导较之2阶超极化率β的推导要复杂得多，所以用MO法进行分子设计的具体方针至今还未见到什么研究报告。3阶超极化率γ可简单地用式（4）表达：
γ∝f（Le-Lg） （4）
式中，f是振子强度，（Le-Lg）是激发态和基态的波动函数变化量，与电子的分布差相对应。欲使γ值增大，应使激发态和基态混合，像扩展电子分布的范围一样来增大波动函数的重叠范围。换句话说，也就是增大（Le-Lg）之差值。显然，在使γ值增大时，必然存在着（Le-Lg）中一个波动函数应大、而另一个波动函数应小的相关联情况。于是，如何使所希望的波动函数的形状达到最佳化便成了一个极为实际的问题。作为一种控制波动函数形状的方法来研究，务须注意施主和受主的强弱，以及置换基所在的位置等问题。
然而，在3阶的情况下，对晶体或材料来说，有着较好的中心对称，即使在光电场中π电子的移动系列很宽的情况下也是如此。这说明此时的分子设计或许比SHG材料的场合下会更容易，同时还说明了所有π系分子都显示3阶效应。当然这种效应的强弱，还是有待进一步解决的问题。对于大多数π系高分子色素和π共轭系高分子，乃至簇状化合物也同样显示了这样的效应。在THG材料的场合下，从影响3倍频（即变成1/3波长）的因素来看，材料本身因THG而性能变差的问题不能不予以重视，还有材料的λmax和THG波长的相互作用也值得考虑，如2050 nm的激光作为光源时，在680 nm附近的吸收就不好。可见，这和SHG时的情况一样，也存在着材料吸收端的问题需要解决。
图2是有代表性的3阶非线性材料的举例，其中像聚丁二炔3和具有强导电性的高分子4这类π共轭系高分子材料，正处于研究的阶段，对双偶氮甲川色素5、单偶氮色素6及分子间CT络合物7的研究，也将推出新的方案，关于3阶非线性材料的开发，一定要从γ的推导中取得分子内CT型生色系，还有对对称型多烯色素和酞菁系色素、二苯甲烷系色素、多偶氮系色素等之类的低分子化合物的探索，看来也是很有希望的，当然这都需要经受今后实践的检验。
五、面向实用化的研究课题
对于2阶非线性光学材料，用分子结构理论、实验进行评价，而用MO法进行分子设计都是可行的。由于进行材料设计时无法控制分子的排列，所以积累有关有机晶体生长的资料很有必要。按现有的常规方法，即通过分子修改和Χ射线分析来确定构造的相关性，始终是人们研究的重要课题。在有机系单晶体的情况下，因分子异构化引起结构改变，以及和再结晶溶剂相互作用而出现结晶多型，一直受到人们极大的关注。再就是分子排列的方法，提出向高分子中掺杂质，以及应用LB膜、液晶、固相聚合等，都是现在热中研究的一些重要课题。关于对3阶非线性材料的开发，目前尚未进行很深入的探讨。
为使有机材料实用化，必须拥有系统的晶体生长和薄膜化技术，以及材料制造的设备，正因为如此，目前所开展的研究工作很兴盛。这里尽管谈的是有机材料，但从研制2阶无机材料如LiNbO3结晶等的已经实用化的设备来看，还有在光源的小型和变换效率等方面，对研究有机材料还是颇有值得借鉴的地方，关于3阶材料，像分散半导体超微粒子的玻璃材料看来是较有希望的，当然还有待通过今后的有机材料来检验。
（《化学》（日）1991年5月号）