由毫微米大小晶粒固结成晶体的金属和陶瓷,比相应大晶粒材料具有更大的强度和韧性,而且密度大、工艺性能好。随着晶粒的变小,超细态金属很像普通陶瓷,强度大、硬度高。而超细态陶瓷又像普通金属,具有塑性。超细态金属抗拉强度和硬度增加了4倍。超细态陶瓷与普通陶瓷相比,在较低温度下还有塑性。它能在较低温度下烧结成零件,而且不需用粘结剂或辅助烧结。在室温下能紧实到很高密度,热压后可以达到理论密度。
超细陶瓷与超细金属的晶粒直径都小于50 nm(毫微米),显微结构要比传统材料细三个数量级,其晶粒与传统材料晶粒大小之比,就像一个篮球与一个笔尖的关系。这些超细材料是由毫微米大小的所谓“纳晶”固结而成的。就是说它基本上是由毫微米大小的晶体粉末变成的整块超细材料。这种材料的显微结构特点是晶界比重大。晶粒平均直径仅仅为5 nm的材料,晶界原子就占了整个材料原子总数近一半。晶界及晶面在组织上、能量上与已形成零件的材料有很大不同,所以它对超细材料性能的影响非常大。“纳晶”这个超细材料的结构单元,是一个含有几千个原子的聚积物。如同用砖盖楼一样,是把更多的细节和设计放在屋子里进行,而不是预先造好一个房子,同理,“纳晶”具有增加设计和创造新材料的能力。
一、超细材料的形成过程
那些形成整块超细态金属的聚积物颗粒、基本上是由气态凝固而成的。这个过程类似于下了一场“金属雪”,也包括这些金属蒸汽冷凝成亳微米大小的晶体。完成这个过程的设备是由在一个真空壳体内的电阻加热耐热舟和放入低压惰性气体中,充满液氮的冷凝管组成。耐热舟(>10001 C)与冷凝管(-200℃)之间的温度差,迫使惰性气体产生自然循环。放入耐热舟中的金属原料熔化并汽化后迅速凝固,在它还来不及长大到几毫微米时,就形成了金属晶体。一旦形成,自然循环就将这些晶体输送到冷凝管收集器中去。在那里,它们松散地粘结在一起。再把这些结成小团块的聚积物从冷凝管上刮下来,作为粉末收集起来。在模内就可以压制成超细的金属零件。这些零件显微结构的晶粒平均直径只有5~10 nm左右。
同样工艺,也用于超细陶瓷的生产。因表面积大,扩散距离小,只要气体气氛合适,在固结前超细金属聚积物就很容易进行化学反应,如Ti与O2反应生成TiO2(金红石)。有些超细陶瓷,要由陶瓷原料准备好。实际上,能转变成气态的任何材料,都可以由气态冷凝成“纳晶”,并固结成超细材料或零件。
二、密度与强度
与传统材料比,超细陶瓷更容易致密化,而且脆性极小,传统陶瓷缺乏可以降低内应力的塑性,甚至作为裂纹传播根源的极小裂缝,也会造成灾难性的破坏。传统陶瓷基本上是以颗粒直径为1至100 μm的粉末及添加剂(如粘结剂)及辅助烧结紧实而成,室温密化使零件非烧结密度仅为理论密度的50%至60%。而当1200℃以上高温烧结时,添加剂又是最终产品杂质和裂纹的根源。烧结后还要设法消除它们。低的紧实密度、添加剂及烧结而引起大的收缩量,使零件成型精度低。为了达到高的公差标准,必然要提高加工成本和时间消耗,也会加快刀具磨损,甚至引起零件裂纹。
超细陶瓷凝结成结晶粉后,在室温下经简单冷压,就可以达到理论密度的75%以上。这些冷压件具有特殊强度,容易处理,用普通刀具即可加工。冷压成型件也不需使用粘结剂。未处理件(没有烧结的较软零件)在比传统陶瓷温度低得多的情况下,就可以烧结到理论密度,加热温度仅是其熔点的一半(0.5 T熔)就可以达到理论密度。超细TiO2仅加热至600℃,比粗粒陶瓷低得多,而且不用辅助烧结。烧结中晶粒长大较快,但可以用抑制剂或压力辅助烧结防止晶粒长大。
要求高密度零件(95~100%),须在0.5 T熔以下的温度热压,也不使用粘结剂、辅助烧结和晶粒长大抑制剂。这样,材料在1000℃以下的成型能力,为经济地生产高精度陶瓷件创造了有利条件。它的显微结构,有利于生产形状复杂的零件,而且材料能反复成型。零件的任何部分组织都很均匀。由于粉末较轻,结块又松散。所以它的流变性很适宜处理和成型。超细陶瓷有塑性,变形很大都不破坏。如TiO2在800℃(<0.5 T熔)适当时间的单向压缩,经得住大变形。这种处理的优点是可以用普通粉末冶金技术相似的方法,获得网状成型的无裂陶瓷件。
三、超细陶瓷的应用
超细技术还刚从实验室出现,与金属比由于陶瓷强化了有用的性能,使陶瓷更具有良好的商业前景。它非常容易处理,它的显微组织和化学性能在较高温度下还很稳定。细晶粒的超细陶瓷稳定温度可以达到0.5 T熔,即使在加晶粒抑制剂之前也是如此。超细陶瓷最重要的是改善了对网状构件的处理能力。它的显微组织比原来细三个数量级,纯净、无杂质。它造成裂纹传播根源的各种缺陷极少,这些都使它在强度、韧性和机械性能的再现性有很大的改善。当然,超细陶瓷只有大到一定程度,才能进行机械性能试验。
初期超细陶瓷的使用,并不是为省几个钱,而是因为它有特殊性能。未来的应用中有:发动机零件、轴承、电子插件、精密电器、光导纤维插头、切削刀具、密封系统、非建筑传感器,过滤器及催化剂。
四、超细复合材料
只要控制好超细结晶体晶界处的填料(大驱动力,小的扩散距离),就会使这些材料用于多种新的装置,及在电子学、光学、光学传感器上应用。填料数量变化潜力很大。并且超细材料的孔隙率也是可以精确控制的。气态冷凝技术可以向金属粒子间,甚至有机聚合物方面发展。单一成分的蒸汽是不能凝结成纳晶的。那些以前认为不能互溶的多种成分的蒸汽也能产生原子聚积物,以便产生新的合金。复合材料是在任何水平上都可以获得,从原子水平(纳晶AB)到晶粒水平,直到超细层A覆盖超细层B。并且可以在毫微米的规模内产生金属-陶瓷-聚合物复合材料和功能梯度材料。由于超细陶瓷和金属的结构单元,比目前实际技术水平还小2至3个数量级。所以,材料的相互结合与变化,为产生更多的新材料提供了良好条件。
[Materials Engineering,1992年3月]