1992年是19世纪著名德国化学家奥古斯特 · 威廉 · 霍夫曼逝世100周年纪念。他早年成名于波恩,继而名扬伦敦,在伦敦他培养了许多英国工业巨头,并在煤焦油染料领域为科学工业做出重大贡献。之后霍夫曼返回德国,继续造福科学和工业。
19世纪后半叶,无论是在合成染料工业的理论方面还是在应用方面,德国是有机化学领域公认的领袖,这在很大程度上归功于霍夫曼的成就。
1840和1950年霍夫曼为化学理论的建立做出了重大贡献。他曾进入伦敦皇家化学院领导层;1860年初从事煤焦油和苯胺染料的研究;1867年组建德国化学协会,并14次当选该协会主席。
早年生涯
1818年4月8日,霍夫曼出生在德国历史悠久的黑森达姆施塔特州吉森市。1836年他在该市大学学习法律和语言,并旁听科学和数学课。他尤其感兴趣J · V · 李比希(Justus Von Liebig)的化学课,不久霍夫曼就转了科,进入李比希的教学实验室,学生们在那里被授予研究计划,作为培训的一部分。
李比希分派霍夫曼研究煤焦油,这位年轻的学生去了塞尔的工厂,在那里他通过研制盐酸从大量的煤焦油中提取了大约1公斤的化学原油。霍夫曼尤其对含氮化合物感兴趣,这些化合物当时的名称五花八门,如Krystdll、Kyanol、benzidam或aniline(均指苯胺——译者注)。霍夫曼证实它们是一样的。他倾向于第一个名称,但化学界从anil中选择了aniline(苯胺),葡萄牙语意为靛兰,它是另一种碱源。1841年4月霍夫曼因研究这些有机碱获得哲学博士学位。这项研究发表于1843年,并为他一生的工作奠定了基础。
1840年初,化学合成法受到限制。许多化学家的主要职业是分析和试验从天然源提取的化合物。霍夫曼在引入氯的置换反应中使用来自腚蓝的苯胺,试验产品的性质。结果应用到两个截然不同的化学理论上——琼斯 · 加科普 · 柏济力阿斯的电化学理论和简 · 巴普蒂斯特 · 杜马的置换理论,并发现与两个理论相符。当然,当该结果发表在1845年的刊物上后,确实引起了化学界的震动。当时番夫曼是西普鲁士波恩大学的无薪大学教师。因他工作的重要性获得巴黎化学协会金奖。地位的改观使他与李比希妻子的侄女海伦 · 摩登豪尔结为伉俪。
由于合成方法的研究变得时髦,霍夫曼对苯胺的兴趣使他从煤焦油烃苯中寻找合成它的方法。这里他采取了两个步骤;硝化(引入硝基),接着再进行还原,产生理想的氨化合物——苯胺。霍夫曼根本想不到他被派往伦敦皇家化学院后,苯胺及其化合物会给他的事业带来何等重要的影响 ·
由于李比希访问过英国,他在那里指导化学研究,并受托在自己以前的学生中为这所新学院推荐一名胜任的顾问,霍夫曼接受了此项任务。但因安全问题得不到保障,谈判进行了两年才从波恩成行。皇家化学院创办于1845年末,吸引了无数投身化学应用的学生。
氨 型
1858年以前,化学家还没有采用现代结构分子式。化合物组成及其组分是用所谓的通式表示的,通式中,化合物根据它们与简易母体如水的关系组合在一起。霍夫曼指出乙胺、二乙胺和苯胺与氨有关,并在1850年列出氨式。
霍夫曼把氨式用到磷、砷和锑等相应的化合物上,结果证明了它的正确性。从1850年中期开始,他与法国化学家联合研究磷类似物。
1840年中期,霍夫曼与李比希及他人合作,试图制造商业奎宁替代品,但没取得成功。然而对奎宁——一种类似苯胺的化学基的兴趣促使霍夫曼考虑它的实验室合成,尤其是从煤焦油萘中合成。据珀金讲,这启发了用重铬、酸钾氧化苯胺最终导致苯胺紫mauve的实验。珀金的染料制造厂1857年末开工,一年后享受到成功的喜悦,同时宣告了合成染料工业的诞生。
霍夫曼和苯胺染料
1860年霍夫曼可能卷入了一起与苯胺染料有关的事件之中。1858年他报道的一项实验被法国一法院列为侵犯第二种合成染料的证据。这就是苯胺红,法国通常称fuchsine(品红),英国称magenta(品红)。第一份法国专利是里昂的里纳德 · 弗莱利斯在1859年4月申请的该专利记载了用氯化锡处理后,苯胺是怎样发出红颜色的。霍夫曼用四氧化碳处理苯胺后获得了一种红色溶液,但此产品未被看成是潜在染料。
1861年初,霍夫曼重新研究了他的红色反应,并收到南伦敦西普森 · 摩尔和尼科尔森公司寄来的结晶红色制品样品。他对红色化合物的各种盐进行了仔细分析,并列出分子式,表明它是通过凝结8个苯胺分子构成的。但是,这个公布于1862年的分子式却显示存在两个搞不清楚的碳原子,继尼尔科森命名苯胺红、品红后,霍夫曼称之为自由基蔷薇苯胺。
在1861年的伦敦国际博览会上霍夫曼被任命为化学部的评委和记者后,他才意识地染料工业具有的潜力。他被琳琅满目的新颖有机产品及其制作方法迷住了。他作的报道使他精湛的化学技艺公布在世人眼前,也使他能用化学的方法解释染料反应问题,尤其是着色剂的组成。许多参展者都把样品送给他评审,其中包括里纳德和尼科尔森公司。
在1860年,制取苯胺红的首选方法根据的是亨利 · 默德洛克发现的砷酸与商业苯胺的反应,默德洛克是霍夫曼另一位从前的学生。1860年夏,查尔斯 · 吉拉德和乔治 · 莱尔发现,如果存在过量苯胺,可以从反应混合物中获得一种蓝色。这种新染料是几项化学研究,尤其是霍夫曼研究的基础。但是,他还无缘使用现代图解式,因为苯和相关芳族化合物的结构在1865年以后才被搞清楚,那时凯库勒才提出了他的苯环理论、霍夫曼继续依靠包括由6个碳、5个氢原子构成的苯基的氨式分子式。1862年、1864年霍夫曼论述苯胺染料的最为重要的论文发表在伦敦皇家协会会刊上。
1863年5月18日,霍夫曼很容易地获得了结果。他认为苯胺蓝是引入了3种苯基的蔷薇苯胺。苯胺蓝的性质表明其他苯胺的替代品有可能产生有用的颜色,使用乙基碘可立即进行烷基化反应,获得一种蓝,通过提高碘化物含量,颜色会变成紫色。1863年5月22日,这个希望颇大的工艺获得专利,并批准英国、德国和法国染料制造商使用。霍夫曼的紫色是一次直接的成功,它向染料工业证明了科学研究的重要性,也极大地丰富了霍夫曼的银行储蓄。从1864年开始,霍夫曼获得的颜色迅速取代了珀金的具有传奇色彩的苯胺紫。
霍夫曼还解决了一个妨碍染料制造商的主要问题。它跟红色染料反应混合物的组成有关,他证实苯胺红不仅是苯胺构成的,而且还是由一种称作甲苯胺的具有相关氨的混合物构成。对苯胺和甲苯胺混合物的实验,导致对商业反应混合物最佳组成的研究。不久就提出了苯胺红的方程式:
反应中需要甲苯胺解释了蔷薇苯胺分子式中存在两个神秘碳原子的原因。
置换苯胺
自1850年起,霍夫曼提出氨式后,试图在实验室里制取苯胺苯基置换产物一直是个空白。霍夫曼感兴趣的是苯胺蓝似乎是一种置换产物,该产物的3个氢原子依次被苯基取代。这一点能被证明吗?
答案来自对商品的降解性蒸馏。霍夫曼的紫色产生乙基化苯胺,它是霍夫曼早就熟悉的,并证实发生了氢的置换。更加重要的是从苯胺蓝中蒸馏出的原油产物。经证实它们含有二苯胺。
这毫无争辩地证明,蓝和紫产物都是用相同的取代苯胺红中氢原子的化学工艺获得的,从而提出了基于经过了改进的氨式的化合物家族。霍夫曼承认这是推测的,但此项建议在工业上具有重大意义,因为它意味着大量的彩色衍生物。
曾有几名有志于有机氮化合物的德国学生,因仰慕霍夫曼的声望进入了他在伦敦的实验室。最著名的有约翰 · 波特 · 格里斯和卡尔 · 亚历山大 · 马特乌斯。后者在1883年末加入曼彻斯特染料制造商罗伯特 · 戴尔公司,1865年作为霍夫曼的助手返回德国,1867年成为后来的柏林AGFA公司的股东。格里斯研究的是亚硝酸在氨化合物上的反应。霍夫曼用它研究苯胺红的性质,但没有获得满意的结果。然而,1870年斯特拉斯堡的埃尔米和奥托 · 费歇尔把这种反应用来解释苯胺染料的结构,收到了很好的效果。1863~1865年,马特乌斯在罗伯特 · 戴尔公司用相同的应制造出首例后人称作偶氮染料的产品。
霍夫曼返回德国
合成染料的崛起和化学工业其他方面的迅速发展与席卷欧洲的工业化并驾齐驱。1865年霍夫曼为维多利亚女王作了三次化学演讲,其中一个主要课题自然是合成染料。5月份,霍夫曼赴柏林,第二年跟海伦的侄女埃丽丝 · 摩登豪尔结婚。1862年,霍夫曼因对染料工业开发的贡献被授予重奖——10万法郎。同年,霍夫曼和其他德国化学家成立了德国化学协会,仿效伦敦化学协会的作法,但更加重视工业的作用。这个时候,前往英国投师霍夫曼门下并在英国染料工业部门工作的多数年轻德国人相继回到祖国,法国染料工业此时正面临严重困难,而德国染料工业却在为腾飞作准备,霍夫曼直接或间接地对这一发展起了重要作用。他与马特乌斯联合研究置换苯胺,并被马特乌斯留下做AGFA的顾问,霍夫曼是专利制度的主要支持者,并在英国苯胺染料侵权事件中为西普森、摩尔、尼科尔森等人充当见证人。德国当时缺乏一套综合性专利法律,仅鼓励保密,这使霍夫曼公开了两种方法和产品的细节,主要为取悦AGFA。
1877年,德国颁布了综合性专利法。霍夫曼通过新成立的德国化学工业权益协会,对专利法提出了有利于化学工业的修改。新的专利法和霍夫曼的贡献鼓励了染料工业的结构变化。所有主要的染料公司开放自己的研究实验室,职业化学家纷纷投身此行业。有价值的工艺和产品在德国和其他没有先进研究设施的国家取得专利。这在很大程度上提高了德国在国际市场上的地位。
1892年5月5日霍夫曼溘然长逝。为悼念他,各界人士写了颂扬文章,包括他以前的英国学生和助手汇集成册的颂词集。1900年霍夫曼纪念碑在柏林落成。
〔Endeavour,1992年6月16卷〕