铁是在焦炭的高温燃烧下由铁矿石还原而生成的。因此,以热力学方面而言,铁是不稳定的物质,当铁同大气接触时,就被稳定的铁锈FeO2H或FeO4覆盖着。不过,在大气中或在土中的铁的腐蚀速度并不一定都快。
最近挖出的铁制文物也证实了这点,如从“奈良”的“平城京”挖出的古迹中发现了有铁钉,虽已经过了1000多年,但铁钉尚存这一点说明了在地下的铁的腐蚀速度慢。
铁的腐蚀速度同其存在的地方,如大气中、地下、水中等以及环境条件(pH、温度、盐类浓度、溶存氧气以及浓度等)有关,在铁表层生成的锈的结构或细密因环境之不同而不同,即环境必将对其腐蚀性产生影响。铁在大气中或地下就变成:
Fe→Fe (OH)2→FeO2H→Fe3O4
在同铁的表层接触的部分就生成黑色的Fe3O4,在Fe3O4的表面又生成棕色的FeO2H。从铁的耐蚀性看,据说锈有两种,一是防蚀效果大的好种锈,二是防蚀效果差的坏种锈,当生了好种锈时,铁的腐蚀速度就非常慢。
含有微量的Cu、P、Cr、Ni等耐候性钢的生锈表层是由于铁系的非晶形氧化物生成,同在普通钢生成的结晶性铁氧化物不同,细密且防蚀效果大。在工业地区大气中的腐蚀速度,普通钢约为0.04 mm/年,耐候性钢约为0.006 mm/年。现在耐候性钢以无喷漆或经过涂漆后大量在桥梁、交通系统及建筑物等使用,在国土建设或交通系统的现代化等方面已成为重要的结构性材料。日本开发这种耐候性钢已有近30年历史,现在要求进一步提高雨蚀性,延长使用寿命,形状美观,使用方便等。
对结构用钢生锈的研究
表示铁有耐候性的古代事例之一是印度新德里的“库普米纳德”寺院的铁柱子。据说这个铁柱是公元前3~4世纪时建立的,迄今几乎未被腐蚀而闻名于世。据说其最大原因是新德里干燥期间长。另一方面,据伦敦大学冶金学教授约翰 · 帕希的调查,这是锻铁,其化学成分,C为0.08%、S为0.046%、P为0.114%、S为0.006%,P在钢的耐候性方面发挥了有效作用。这些铁柱不易生锈的原因不仅有环境干燥的原因,而且还有钢质本身的原因。所以柱子用的铁可以说是耐候性钢的先驱,对于结构用钢生锈的主要研究课题如下。
(1)开发大气腐蚀试验法
钢的大气腐蚀是在它表层上有结露或水分时进行的,但水分蒸发到要干燥的前夕,薄膜有水分时腐蚀得最快。这是因为,吸着水分子这一层的厚度非常薄,仅由几个分子左右构成,这将使促使腐蚀的氧气供应撒大为增加的缘故。要重现这种微妙条件是困难的,但迄今尚未确立使大气中的腐蚀状态可定量重现的迅速试验大气腐蚀状态的方法。
现在已积蓄着好几十年来对钢的风蚀试验数据,如果能充分运用这些数据,积极去探索腐蚀的结构原理而能开发出促进大气腐蚀试验法,那它将成为开发新材料以及推定在大气腐蚀下的钢构造物寿命的有力手段。
(2)弄清产生稳定的和不稳定锈的条件
普通钢难于生成具有防蚀效果很好的稳定锈,即使含有CU、P、CR、Ni等的耐候性钢,水不易蒸发的地方或海盐粒子浓度高的地点也同样稳定,锈难于生成。为此,有必要弄清在钢质与环境条件两者混在一起时,决定稳定锈的生成条件。
(3)建造物的寿命推定
通过对现场的监控,对腐蚀的进展状况及生锈结构有了把握之后可推定建造物的几十年至几百年寿命是必要的。对桥要求有几十年以上,对原子能反应堆用过的核燃料高放射性废弃物的储藏库要求能推定1000~10000年的寿命。
(4)景观材料的开发
建筑物的美观也是个重要课题,在建筑物生成的自然锈色,包括由油漆生成的颜色以及由薄膜氧化膜的干涉作用而生成的颜色等。保持永久性的色彩美和耐蚀性是今后的重要研究课题。
酸雨对结构用金属材料影响的研究
由SO2、NOx、CO2的发生而引起的酸性雨成为全球性的一大公害,破坏了森林、湖水中的生物,那么酸性雨将对构造用金属有什么危害是今后需要研究和调查的大问题,如氢离子浓度即pH达到2左右的雨降下来时,对那些用钢、铜、铝、电镀钢板以及混凝土结构物将有什么腐蚀影响?有必要对其全面的腐蚀、局部腐蚀,景观以及寿命等问题作全球性的调查和研究。
从保存文物观点对生锈的研究
新德里库普米纳德寺院的铁柱,日本奈良平城京古迹中的铁钉,中国古代的青铜器、铜的雕刻、铁制的頫或雕刻等文物都是研究古代人的生活方式或文化程度的宝贵文物。对于挖掘这些古代文物的除锈复原技术以及保管在屋内或屋外、展览时的防锈和防蚀等技术都有待于提高。采取因物而不同的保护措施是必要的。
1991年春季在巴黎召开了国际标准组织[ISO]会议。作者趁参加这个会议的机会去参观了武器博物馆。其中展示着1400年代前半期(15世纪前半叶)法军在英法战争中从英军夺取的铸铁制大炮,虽已有600年历史,但迄今仍保存着原样。这对防止美术品的腐蚀有参考价值。
对屋内电子机器零部件等极微量腐蚀的研究
铁、不锈钢、铜、铝等的腐蚀情况取决于金属表面上的水膜的分布及厚度。在水中的金属材料和放在屋内的金属材料的腐蚀速度大不相同,后者是因吸着水分子而引起的腐蚀,其腐蚀量也甚微,故研究它也非常难。但现在已开发出适用于这个领域的新测定技术。例如,由凯尔宾 · 普罗布研究开发的对在薄膜水分子层下的金属材料进行的电气化学测定或通过晶体振子进行极微量重量变化的测定(~10-8g/cm2)技术或许将成为研究这个领域的有力武器。
对纯铁纯态的研究
耐候性钢利用沉淀性锈的生成可发挥耐蚀性作用,不锈钢对以几nm厚度的CrO2H为主要成分而生成的钝态膜几乎可发挥完全的耐锈性作用。1912年,哈多菲尔德开发了13Cr不锈钢,德国克虏伯公司的斯特劳斯和爱德华 · 马勒两人开发出18Cr-8 Ni不锈钢,迄今已有80年历史,在这期间不锈钢取得了巨大的发展。在铁索体系统、奥氏体系、马氏体系以及二相系统领域的不锈钢根据对耐蚀性,高温强度以及景观性等的不同要求和不同用途已开发出多种新钢。
普通钢也照样能够利用纯态的生成而发挥耐蚀作用。例如,使普通钢置于高温纯水(573 K)中且溶化着十亿分之几百的氧气时,在这个普通钢的表层也会生成钝态膜,使其腐蚀速度大大减慢。今后通过对以纯铁为基体的高纯度材和合金元素添加材在特定条件下的钝态膜的生成与破坏的研究,铁的质量改良可能获得新见解。
[住友金属(日),1991年11月]