如果用光作元件间的联接，线路将会工作得更快，多孔硅的脆性层也许能做到这一点。

在硅时代刚开始的1956年，在美国贝尔实验室工作的英格伯格 · 尤利（Ingeboryg Uhlir）与其丈夫，当时正试图改进抛光、加工锗与硅两种半导体材料表面的工艺，他们在加工过的材料表面接上必需的导线和接头后，就按新的电子元件对它作了彻底检验，不过尤利的电抛光加工时间相当长，他们的样品有时会由于蒙上一层深黑色、红色或褐色薄膜而导致损坏。经过思索，他们终于找到一个修正实验条件，制止这类事故再发生的方法。然而几乎在相隔40年以后，很多研究人员认为这些曾被视为无用的膜可能就是下一次电子学革命的基础。

电子学当前已渗透到我们的日常生活中，多亏有了集成电路（或叫“硅芯片”），从洗衣机到个人电脑，每一样都受它控制。但是许多科学家认为，下个世纪电子学将被光电子学取代。光学与电子学相互结合，光线具有输送电流线路所没有的特点。同电流在电路里一样，光线也能传递信息，不过它所传递的信息更多。另外光束之间彼此绝不相互干扰，如果芯片上元件之间的联系用光而不用电流，超级计算机的运行速度必将变得更快。

迅速发展的光电子学领域，至今仍然依赖于一种非常复杂、非常昂贵的半导体材料——砷化镓。这是因为砷化镓能做普通硅做不了的事：它能直接把电变成光，不过不管怎样，硅已成为制造微电子学器件的基本材料，它具有的物理性质及化学性质在制造微电子电路时是必不可少的，因为在自然界里特别丰富，所以硅十分廉价，过去3年，材料研究人员在研制硅基光电子线路方面已取得巨大进展，这是因为他们制成了那层神秘的尤利彩色膜。

用尤利抛光技术把硅做成一个简单的化学电池正极，当该正极表面电流密度足够高时，它就会被电介液氢氟酸腐蚀，留下光滑的反射面。70年代，日本、美国、苏联、法国和英国的一些研究小组的科研人员仔细观察从而注意到在电流密度很低的时候，硅表面就会形成一层薄膜。通过研究他们发现，这时硅表面已变成有一些空洞及微孔难以捉摸的东西了，微孔间留下的仍是硅晶体。在腐蚀过程中，其表面基本上覆盖着氢，不过很遗憾，多年来这种多孔硅几乎未受到人们的注意。

对发光的研究

我是1989年开始研究多孔硅的，那是我探索让硅有效发光的研究的一部分，以高浓度氢注入普通“整块”硅的晶格中，出现了希望，但若对“掺杂”硅采用这种方法，氢就会轰击它的离子键，使它到破坏。多孔硅包围在大量的氢中，因而没被破坏。这里特别引人注意的是在酸蚀过程中产生的那些微小尺寸的微孔，它们紧紧排列在一起，形状又细又长，若使用更浓的氢氟酸则可获得孔径小到1~2纳米长达数微米的微孔，微孔间的构架尺寸也与之相似。这使我们想到，如果微孔变得更大一些，它们最后将会合，且相互重迭，使硅构架缩减而分裂成许多细小的柱状物，这些柱状物能有效发光。

为了搞清原因，我们必须看到能有效发光的砷化镓与不能发光的“整块”硅之间的不同。这两种晶体材料中，载流子的电学特性各不相同，半导体（无论是硅还是砷化镓）中有一个存在于价带之间的“禁带”（电子一般都在这一能级上驻留）和一个电子可在其中自由运动能量较高的“导带”。用光照射半导体向它提供能量可导致禁带中某些受束缚的电子跃迁，从而越过该区进入导带。

有时光能还可以再发射，这一现象叫光致发光（如激光）。光再发射时，波长由禁带宽度确定，不过电子和空穴通常会损失掉部分或全部能量而变为热，所以再发射光的能量较低（波长较长）而且不太亮。耀眼的光照射到半导体上也可能诱发电流，这种电流叫光电流。相反对某半导体加偏压（电压）时也可在该半导体内诱发电流使它发光。这一现象叫电致发光，这一切都与光电子有关，然而它实际上是常用元件——发光二极管的基础。

量子线、量子点

在砷化镓中电子可直接越过禁带与原先就存于那里的空穴结合，这是一个快速有效的过程。在此过程中，大部分能量以光的形式向外辐射，与之相比，硅中的能量是在晶格原子振动（称为声子）过程中间接损耗的。声子各式各样，但由于电子能量守恒，所以声子必然具有动量与能量，形成间接复合的过程很慢，无法与快速过程相比。间接复合过程不向外辐射光，像电子被杂质俘获掉了那样，硅中大约只有百万分之一被吸收的光再辐射出去。全世界的半导体研究人员花费了好多年时间，努力改变硅的性质。他们想使它的禁带变得同砷化镓一样，也能让电子直接通过。

理论上预言，要做到上面所述的这点，唯一的办法是制造一种非常细微的结构。当电子和空穴被封闭在小于5纳米的硅结构中时，其能量状态将明显改变，而且可能只有些不连续或者叫做“量子化”的能级。4纳米（约比人发细20000倍）的硅线叫“量子线”。因为该线路中的载流子在空间里另外二维方向上被紧紧束缚，所以不能像在三维空间里那样作长程自由运动。如果载流子在三维方向上都受到紧紧的束缚，那么这种微小晶粒即称为“量子点目前已具备用来制造标准的密集量子点和数量级大约为100纳米线路的金属板印刷技术，比这更小的结构为当今技术之所不能及。故所以我对高多孔硅是一种密排的量子线这个认识很感兴趣，然而它的制造的确很不容易。

另外一些鼓舞人心的迹象来自对整块硅的研究。1986年艾利 · 亚伯诺维奇（Eli Yablonovitch）和他的同事在美国Belkore指出，只要把硅浸在氢氟酸中，就能得到接近于理想的表面。氢氟酸使表面在空气中形成的薄氧化层脱落，并让它被氢完全覆盖。普通硅表面总有许多缺陷，这些缺陷可能俘获电子和空穴，其中包括留在硅表面多余的电子（若在硅晶体内部，它们可能包含在硅-硅键中）。在整块硅和多孔硅中，氢原子都可能与电子结合，不过它们不能长时间俘获——该过程称为“钝化”。亚伯诺维奇和他的同事估计每4×10⁷个表面原子中能有效俘获电子的少于1个。

不存在表面俘获是获得强光辐射的必要条件。被激发电子、空穴被俘获时就只发热而不发光。同样的情况也会发生于晶体内部的杂质和缺陷上。若晶体缺陷钝化，那么其“表面态”就会被引进到内部从而成为半导体禁带中性质不同的禁能区。这些表面态起垫脚石作用，它们能让空穴和电子越过禁带，是不发光情况下载流子快速复合的原因。

由于酸蚀十分缓慢，我曾制造了一块仅含20%硅而其部分皆为微孔的多孔硅薄层。该结构可能就是所需要的那种细量子线，尽管当时还没有证明它的直接证据，不过非常有意思的是，当我从液氨中取出硅，让它保存在室温的空气中时，此硅薄层竟发出了红光。从1989年8月一直到第二年年底，我们研究小组制出了可发四种颜色（红、橙黄、黄、绿）光的多孔硅，后来其它许多研究组也都制成了能发这些颜色亮光的薄片。若激发能为紫外线，那么就会有10%的能量以可见光形式向外辐射。当前已制成包括X射线、强红外光子脉冲、电子束、离子束在内各种激励可促使其发光的多孔硅。

光致发光虽引人注目，但它毕竟不是光电子工业唯一需要的发光方式，既然多孔硅能通过电激励发光，那么它理应成为制造光电元件的材料。其实，研究人员早已奋力向此目标迈进了。1991年格林罗伯莱法国国家无线电通讯研究中心的奥玛尔 · 哈利莫乌（Aomar Halimaoui）与其合作者格林罗伯莱大学的约瑟夫 · 富里叶（Josph Fourier）在多孔硅被盐酸氧化的较早期研究中，就已注意到了有红-橙光的闪现，并认为这是光致发光的一种形式。那时他们看到的只不过是瞬间的闪光，在酸蚀过程中除了硅构架受到电激励外，同时还伴有不可逆化学反应发生，多孔硅微孔内表面会立即被一层绝缘的氧化硅所覆盖，因而阻止电激励的进一步发生。

从硅海绵到量子森林

任何一台极简单的电化学设备都可用来制造多孔硅。通常是把正电压加到包围在含水氢氟酸中的硅电极上，若电压（或电较低、酸很浓，硅的表面或可能被抛光，或可能变成多孔硅。

在酸蚀发生时，不但电压应保持不变，而且电流一般也应保持稳定，才可能得到预期效果。酸蚀过程取决于流过硅的电流，所以薄晶片背面联接点的均匀很关键。

一块已制成有密集微孔的薄多孔硅表面，部分硅将被有选择地清除掉。密集排列的微孔在晶体表面形成后，即以每分钟几微米的速度同时相互扩展。微孔一旦形成，由电流造成的酸蚀便主要发生在它们之间而不是在它们底部。因此这些微孔能保持原有深度而不变得更深。微孔往往彼此排斥，如果在临界距离内邻近没有其它微孔，这时该微孔就会继续扩展。

不过，想解决用多孔硅制成电致发光元件的困难，研究人员还会碰到一个极大问题，那就是他们还不明白多孔硅究竟为什么会发光。这一问题是过去两年中半导体物理学家争论最激烈的焦点之由此还产生了可归结为四大类的一大批理论。

第一类可统称为量子约束模型。持此观点的人认为电子和空穴在硅构架的晶体主骨架上复合时就会发出可见光。这一模型经证明是有效的。我们研究组设想光辐射发生在有起伏的粗量子线部分。在多孔硅内，电子与空穴被限制在一个很小的空间里，这样它们之间的相互吸引就比在整块硅中更强，所以它们即使在室温条件下也能配合成对，可产生很强的光辐射。量子线粗细不均匀，因此禁带宽度沿线的长度方向变化，被激发的电子和空穴总是退到线路最粗的地方，那里有最狭窄的禁带，它有助于更限制载流子。富里叶大学的简 · 克劳德 · 维尔（Jean Claude Vial）与其同事甚至建议人们考虑用他们的发光材料做量子点阵的联接线。还有一点，那就是设法加宽多孔硅硅晶体的禁带，使之从大约1电子伏特提高到2~3电子伏特，改变所发光的频率，使它从红外线变成可见光。

不过多孔硅表面可能有很强的半导体效应，多孔硅表面积极大（每厘米³材料的表面积可达200~1000米²）。这使许多研究人员相信第二种理论。他们认为这巨大表面是造成有效发光的主要原因。贝尔实验室的谢亚红（Ya-Hong Xie）等初步设想多孔硅发光应归因于它的表面态，包括慕尼黑大学的夫瑞德里克 · 科赫（Frederik Koch）在内另一些人也支持这一模型，跟量子线理论的支持者一样，他们认为多孔硅禁带变宽是一种量子尺寸效应，但他们提出多孔硅晶体构架具有不规则形状及表面硅原子间键变形所造成的不完全钝化，有可能导致表面态发光。

第三种理论认为导致多孔硅发光的不是构架表面而是构架本身。多孔硅构架高度无序。加州喷气发动机实验室的罗伯特 · 法塞奥（Robert Fathauer）和同伴在他们化学腐蚀过的染色薄膜中并未找到结晶性的证据，因此他们断定发光结构是“绝对非晶形的”，硅原子以高度无序方法相互连接。按照这个模型，禁带尺寸及其发光的波长都取决于硅中所含杂质的多少，其频率当然也由所掺杂质（如氧、氮元素）的多少调节。

持最后一种观点的人认为，多孔硅发光可能有化学原因，即在多孔硅内部存在发光的分子系统，他们认为这些包括氢氧原子的分子是在酸蚀过程中或该过程完成后形成的，并自己附着在微孔结构的内表面上。一种很有希望的分子结构已经提出来，美国华盛顿海军研究实验室的奥利 · 格莱伯格（Ollie Glembock）和同事说氧化硅是发光的。普朗克固体研究所的马丁 · 布郎德说：“Siloxene（Si₆O₃H₆）可能是造成它发光的主要原因，日本东京R&D中心实验室的武田泰彦及其同事认为寡硅烷——一种硅氢聚合物是多孔硅发光的原因。

在化学模型中，多孔硅内表面面积比硅构架尺寸、形状更重要，支持该模型的人还预言说多孔硅所发光的颜色可通过改变分子结构或材料成分进行调节。在所有的分子模型中最突出的是斯图加特普朗克研究所科多拉（Cardona）研究组提出的Siloxene模型，Siloxene是一种已知的发光化合物，Siloxene为含6个硅原子的环状分子，其衍生物中硅链或平面在发光中起关键作用，他们提出所发光的颜色可通过改变分子团中连接在分子上的结构而改变。

最近的一些实验有利于第二种发光模型。1992年慕尼黑的瓦西里卡 · 帕特诺娃 · 科赫（Vassilenka Petrova-Koch）和同事证明发光多孔硅在温度高达950°~1050℃时仍能幸免而不被氧化，在这样的温度下，在氧中对酸蚀多孔硅开始加热，驱除其中起钝化作用的氢，并用已钝化了的氧化硅层代替它。这样便让人们不得不怀疑建立在非晶体硅上的发光模型及硅基分子化学发光模型，这两种模型在上述高温条件下都不可能继续发光——事实上，在如此之高的温度下它早已还原成整块硅了。

于是，剩下的就只有两种可能了：量子约束模型和表面态模型。在阻止光致发光方面，表面态无疑更重要，但它无法解释表面态是怎么会产生可见光辐射的，相反目前所有能找到的证据都支持量子约束理论。去年12月在材料科学研究学会的一次会上，图伦 · 考利斯（Tony Cullis）所提供的电子显微镜图像——他的图像两年前就揭示了刚酸蚀过的多孔硅上的量子线——显示，尽管大部分硅本身经过高温氧化已消耗，但发光层中仍留有游离的晶格，这些可以提供的晶格对于光辐射是不可缺少的。弗里 · 卡尔科特（Phil Calcott）也第一个提交了直接以硅晶体作为发光光源的光谱学证据。他在低温条件下记录的光致发光光谱涉及声子，这些声子能量与硅晶体能量相对应，所有上述这一切似乎都说明了量子约束模型是最好的。

多孔硅有巨大潜能，例如在超大模型集成电路技术中，数量巨大的电子元件被密封到极小的空间里，而且还有它们之间的连接线路。多孔硅电致发光元件极有可能被用作硅芯片内，芯片间乃至相邻的线路板之间的光连接。

鉴于上述应用，要求多孔硅所发的光应很强，而且要求它每分钟可开关大约10⁹次。迄今为止已制成的发光材料，从开始发光到其消失大约只需几微秒，这种材料应由2~3毫米粗的量子线构成，因为这么粗的量子线对光的开关时间有重要意义，只有细于1.5纳米的量子线，其完成一次开关动作的时间才可能小到几微秒，极细的硅量子线将只有一个原子那么粗，它是一种叫聚硅烷的硅聚合物，它的有效辐射接近紫外线，并可在10^-12秒时间内消逝。但这种分子结构似乎从来没有实现稳定生产，而且从来没有实现稳定的光致发光，因为它很容易分解，且导电性能也差，不过这种尺寸范围介于分子和整块硅之间的材料，似乎很有希望。

电致发光多孔硅元件，将因其廉价而被用来制造大面积显像屏，或者通过硅线路联接后用来制造高分辨率显示器，制取多孔硅的方法早已用在硅片上蚀刻发光结构。去年加州大学的米切尔 · 沙诺（Michaed Saikor）做了一个有趣的光刻实验，他们率先在硅片上用蚀刻方法制作了一幅华盛顿的发光像。

最稳定的发光结构必须先于可靠元件制成，研究人员正研究对多孔硅的注入（多半用氧或金属元素）并试图使它成为增进稳定性和制造大面积接触器的方法。该想法是通过对微孔注入而制作一种复合结构，氧钝化对于构成芯片间的联接似乎特别有希望。说不定人们早已使用有多孔硅或二氧化硅覆盖层的晶片作光学活性材料的基质（人们已可能选用经有机染料激光激发过的微孔玻璃层做晶片上硅线路积分光量子放大器）。尤利问题可能就是下世纪某些疑难问题的答案。

［New Scientist，1993年10月4日]