塑料能够导电甚至可以发光这一全新概念直到现在仍然令人颇感新奇。但是工业界已经迅速瞄准了导电塑料的潜在优势,并尽力加快其发展步伐。
仅仅在2、3年以前,生产能发光塑料的念头似乎十分离奇古怪,塑料能够导电的说法对于大多数人而言也还是个奇闻,毕竟世人所熟知的是作为电线绝缘封套以及各种电器设备外壳的塑料。但是在本世纪70年代中期,在一批科学家偶然发现了一种具有半导体特征的多聚物以后,他们指出塑料并非只能作为绝缘材料。这一发现为塑料能够兼备金属的导电性以及易加工性、多功能特性开辟了良好的前景。这些开路先锋们预感到不久即会是塑料电线、塑料电池的世界。
实际的进展并未像计划中的那样顺利。导电塑料的加工十分困难,更何况它们是与金属相较而言非常糟糕的导电材料。在过去的几年中,随着科学家了解掌握了如何使得塑料具有与金属相似的导电性,早已被预言的技术渐渐变为现实。在逐步探索的过程中,研究人员学会了怎样使塑料发光,而且也已经有人采用了这些塑料,试图以此来制造塑料电视机荧光屏以及电脑显示器。尽管实现这些梦想的道路远非坦途,但是化学家、物理学家以及工程师们每一天都学到了更多有关如何制造这种材料的方法、它们的工作方式以及改进它们性能的策略。
同导电塑料一样,这种新型的发光材料是一种复合多聚物。多聚物是一种由数以百计甚至千计的被称作单基物的小分子构成的大分子。原型多聚物是每个碳原子由两个氢原子附着的长碳原子链组成的聚乙烯。多聚物分子通过共享构成原子的外围电子而结合致密。
一个碳原子有4个电子可供键合,一个氢原子只有一个,当一个碳原子与氢原子键合时,其4个电子中的一个开始行使双重职能——围绕碳、氢双原子作圆周运动。氢原子的那个电子也围绕着碳氢双原子转动。碳原子和氢原子之间的2个共享电子组成了单一共价键。
在聚乙烯中,一个碳原子同它相邻的每个碳原子共享4个外围电子中的一个,并且每个碳原子都有个氢原子附着。正是这些键使得多聚物结合紧密,但构成键的那些电子就固定不动了。它们不能离开既定的轨道,而要形成电流必须靠电子的自身移动,所以聚乙烯不能导电。
要制作导电多聚物的关键在于要提供可以自由移动的电子。把氢原子从每一个碳原子那里移开,那么你就可以使得一个额外电子绕碳原子运行。这个额外电子会与链中相邻2个碳原子中的一个形成第二个键,于是这个碳原子就有了双重键而另一个相邻碳原子仍然只有单键。其结果是形成了顺着碳的主干结构向下变化排列的单、双键序列。在这规则缀合序列中,额外电子就会被诱发沿着多聚物链移动,因而形成T使得复合多聚物具备导电性的电流。
1975年,由宾夕法尼亚大学研究小组首次发明的这类材料的电阻抗性是铜的百万倍,但其极易损坏,很难经受标准的溶解、旋制、浇铸的生产工艺流程,但是研究人员没有退缩:阿兰 · 迈克迪尔米德(Alan MacDiarmid)等坚持不懈地进行这种新材料的研究试制,直到他们发现通过多聚物掺杂——加入少量其他材料于多聚物中的方法,能够提高其导电性。
迈克迪尔米德把多聚物掺杂比作将一滴红颜料加入白色饼糊,“整个饼糊就变成了粉红色”他说,“一滴红色食用色素相对于整个饼糊可谓微不足道,但是它对于饼糊的一个本质属性——颜色却产生了显著的效果。红色素现在就成了饼糊的固有部分,你不能让它褪色。”
改变本质属性
相应地,用掺杂法来改变导电塑料的某些本质属性是可能的,经过无数次的试验和失败,这个研究小组发现,将多聚物浸入碘液可以移走10%的导电电子,使得多聚物因失去电子而带正电,带负电的碘离子积聚在一侧。由于多聚物电子的减少,那些留下来的电子就能够移动得更为自如——这好比是在一个只有几个玻璃弹子的盒子里弹子可能自由地滚来滚去,而在一个塞满的盒子里的玻璃弹子根本动不起来。
多聚物掺杂将导电性提高达100万倍之多,但是多聚物在导电性能方面仍然不能与铜匹敌。良好的导电性能有2个基本要素:拥有大量以电子形式出现的可移动“载流子”(或相应数目的电子队列中的空穴)以保证他们能够在多聚物中自如地迁移。载流子的数目自不成问题,因为导电多聚物拥有的可利用电子千倍于人们所熟悉的诸如砷化镓等无机半导体的电子。此外,还需要有充分的空间来提高迁移率。
典型的多聚物是许多紊乱的螺旋串列。电子沿着分子链迁移要比分子链之间的迁移更为容易,所以拉长每个螺旋束能够提供给电子更容易迁移的通道,研究学者们侧重于探索增加分子数量级来构建这样的通道。他们发现了一个简单的办法就是拉直多聚物变成薄平面束,这将有助于使得分子彼此准直排列。
1992年,迈克迪尔米德和他的小组发明了另外一种方法:拉直螺旋束的同时将它们尽可能地压紧,可以进一步增加导电性。因为2个分子结合得最为紧密的方法莫过于成为结晶的一部分。所以他们增加了多聚物的结晶度,很显然地,高密度压缩后的多聚物使得电子几乎可以毫不费力地在分子链之间跃迁。这种理解提高了多聚物的导电性,尽管仍以6×105西门子/厘米落后于铜的导电性。
接着,大概在1年以前,迈克迪尔米德小组成功地将他们的多聚物的导电性增加了1000倍,跨入了金属的行列——尽管仍然比铜相差104倍。迈克迪尔米德的技巧是改变在多聚物转化成塑料薄膜时原来通常需要采用的溶剂。他用了氟苯酚来代替三氯甲烷,氟苯酚可充当“再掺杂”的角色来增加多聚物的导电性,目前精确的作用机理还是个秘密,但是由此迈克迪尔米德提出了一种理论。他认为是溶剂覆盖了原来的掺杂物产生的负价碘离子使得多聚物的主干结构分子免受这些碘离子的影响。由于缺少了负离子的中和作用,带正电的分子尽管还是联结在一起,但已经开始互相排斥,在这些约束之下,它们要想离得再远一点只能是自我拉直。
尽管作为导电物质而言,复合多聚物尚不够完美,但是从一开始它们就拥有了在商业应用中令人振奋的潜质。迈克迪尔米德拥有一项塑料可再充电电池的专利,其他人也正在研究利用这种材料来防止静电的可能性。通常来说,积聚在医疗器械上的静电负荷是通过使用者不时地将平行电容器接地放电而被引入地面的。克电塑料防护屏可以连续不断地将电荷引入地面,从而维持了无静电环境。
电的传导并不是复合多聚物唯一的应用。某些材料可以改变它们的属性,例如加以电压后它们的透明度会发生改变。一种电驱动后颜色会变深的塑料可以被用作窗户的制作材料,它能在炎炎盛夏时御热浪于窗外,而在天气转凉之后又会重新变得透明。医学家们正在考虑将多聚物作为一种析出控制剂量药物的手段。他们设想用一种特定的药物注入多聚物,然后将多聚物附着在病人的皮肤上,再加以一个小电压就会改变多聚物的导电性而析出了精确剂量的药物。
尽管多聚物可能的用途不一而足,当前最令人感兴趣的是它们能被用以制作塑料发光二极管(LED)的可能性。这项研究的主要动力是人们梦想建造用于电视和电脑的全塑料超细粒子荧光屏。
1990年迈出了这条探索之路的第一步,剑桥大学的一个多学科研究小组弄清了半导体多聚物是如何发光的。为了制作塑料发光二极管,研究人员将200纳米厚的半导体多聚物P或PPV膜插入由铟/锡氧化物做的透明正电极和铝做的负电极。负电极将电子注入PPV膜的,与此同时正电极上的电子撤离——等价于将带正电的空穴注入的过程。当电子与空穴相遇,释放的能量被引入多聚物链中,这种额外能量令电子跃迁到被化学家称为“激活态”的高能量态,然而这一情况并不持续得很久,电子迅速释放能量重新回到它原先的基态。
一般来说,电子释放的能量表现为热能,但是它跃迁回基态的同时伴有光子的释放,即我们所看到的光。不像多聚物的其他应用,LED不对导电性能提出更高的要求,恰恰相反,如果它被做成可导电的,它反而不会发光。由剑桥大学小组原创的装置发出的是微弱的黄绿光,现在科学家们正争先恐后地试图制造具有优化能量效率的能发出可见光谱内所有颜色辉光的LED其中最困难的是,它们必须在发光时间上与无机LED一样。理论上说,研制霓彩LED似乎是一个相对容易实现的目标。LED发出的光波波长以及颜色是随着光子的能量而改变的,这相应地是令多聚物跃迁为激活态的能量,通过调整多聚物主干结构使得多聚物的跃迁至激活态所需能量的调节成为可能。
纯蓝色
在过去的3年中,化学家成功地以多聚物链的改变产生可见光谱中绝大多数颜色的光。据领导剑桥小组的物理学家理查德 · 弗兰德(Richard Friend)说,最难产生的是纯蓝色。几种已经做成的蓝色多聚物经历了几秒钟的使用后无一幸免。然而,科学家们自信问题可以得到解决,剑桥小组的化学家认为导电多聚物并没有什么限制蓝光产生的内在本质,而且经过试验和对错误的总结之后,每一位研究学者都认为蓝光LED很快就会被制造出来。
发光效率和发光寿命有可能被证明是更难解决的问题。最早的装置功耗巨大可却只换回了微弱的辉光:每104个注入的电子中仅有一个光子产生。如果要使LED具有实用价值就必须降低这个比率以提高效率。主要的问题就在于将电子推入PPV要比将其撤离出来困难得多。电子碰到电极/PPV界面就犹如撞到坚硬无比的墙上一样。
去年10月,剑桥小组宣布他们已做成4%效率的LED。4%的效率指标可以与已被用于商业信息显示以及操纵屏闪烁显示的无机LED相匹敌。效率的提高是以改变PPV层自身为代价的,剑桥的化学家们创造了一种氰基组织依附于PPV链上的被称作poly的新的氰基代换多聚物。加入的氰基组织,提高了多聚物的电子亲和力,使得它能够担当输运电子和发光的两重职责。
效率驱动
效率最高的商业用钨丝灯泡,将10%的功耗转化成光能,但是研究导电多聚物的学者希望他们的LED能够超越这个指标。有一种理论认为,由于电子与空穴可以有4种不同方式再结合,而仅有一种会由荧光性产生辉光,因此发光效率的极限将是25%,但是黑格(Heeger)以及其他一些人,坚持认为这种理论过于简单,而人们实际上有可能做到100%的效率——一个电子输入能激发出一个光子来,到目前为止,制作多聚物LED的最大障碍仍然是它们太短的工作寿命,一个多聚物LED如果要被用于平板操纵台显示需要至少1000小时的使用寿命。已经有报告说LED可以连续使用10000小时——但最具活力的大约只有100个小时。
这个领域中所有的科学家都热切希望LED夹层装置中间那层发光层不要被证明是天生不稳定的。“嫌疑犯”很有可能是由高度活性金属诸如Ca(钙)或Mg(镁)制作的电极。“关于这点我想说是接触造成的。”汤普森(Thompson)说。
由低逸出功的活性金属做的电极是最适合将电子输入至多聚物LED的,但是空气里的氧气和水会与某些金属相互作用,在类似于铁被氧化成铁锈的过程中改变它们的结构组分。随着电极的剥蚀,它们的离子就可能“渗入”发光层而毁坏LED,现在尚不清楚是水还是氧气或者是两者的组合该对此负责。但是将LED放入真空就能隔离空气、水和LED,从而延长LED的寿命达10倍之多。
难 点
LED失效的另一可能原因就是毛病不是出在电极上而是出在发光薄层本身。有些人担心它创造的光可能也损坏了它自己。光子携带了也许可以打碎化学键的高密度能量。黑格也认为,如果薄膜不是均一厚度的活,在稍厚一些地方的点就可能吸收太多电流以至于比装置其他地方更早地衰竭。类似地,多聚物链结构上的缺陷也会成为问题。相应地,许多小组正为探索出制作尽可能薄的膜层工艺而努力。然而对于半导体多聚物这可能是靠不住的。
制作过程中偶然进入LED的尘粒也是怀疑对象。一丁点的尘埃也能拥有10倍于多聚物厚度的半径。霍尔姆斯(Hoknes)想知道在洁净空间里制造装置是不是简便易行的解决方法,他说,不是所有研究学者都在制作他们LED的时候仔细预防尘埃的。
多聚物也能通过限制电流通过时的热耗来加以保护。脉冲调制的电流可能是一种解决的手段,因为在相等电流量的条件下它要比稳恒电流产生的热耗小。然而如果脉冲周期足够短的话,它产生的光仍然表征为连续出现。桑塔 · 巴巴拉(Santa Barbara)小组建议在LED内部制作冷却装置,这是来自无机半导体领域的又一个设想,常常采用小块铜来吸收热量以冷却材料的其他部分。
如果隔离LED和空气、强电场、热的机械方式不起作用的话,化学家将不得不试图建造更具耐久力的多聚物。剑桥小组的氰基代换PPV已经展现了通过调整多聚物主干结构而具有的令人羡慕的品质。“还有100种合成物尚待发掘。”霍尔姆斯说。
用于多聚物LED研究开发的巨额投资必将带来商业上的利润,剑桥大学协同当地一家名叫CRIL的公司开办了称为“剑桥显示技术"的公司来开发这项由SERC投资的科研课题。黑格开创了名为Unisx的公司,他希望投资在导电塑料的应用前景上。“这是一笔大买卖”,他说。“诸如AT&T贝尔实验室、柯达等大公司均赞同这样的投资方向。
[New Scientist,1994年3月5日]