沸石(zeolites)——用毫微米大小的小孔筛分出来的结晶材料——可以起对化学反应进行精细控制的作用和用于制造尺寸最小的器件。

立体化学工厂是一个巨大的,向四面八方延伸的联合企业,充满了管道和反应器以及在成千公顷的范围内散开的蒸馏设备。但是,有一种不同类型的化学工厂成为了新闻。这种化学工厂的规模只有几微米大小,它不能像它的更大的同类那样生产出工业规模的大批产品,而是专用于同时只有几个原子参与的反应器,它的微小尺寸给化学家以一种全新的合成方法。

这种新型化学工厂便是沸石,它是二种用微小而均匀的只有毫微米甚至更小尺寸(约为人的头发的10万分之一大小)的小孔筛分出来的结晶物质。多伦多大学的一位化学家和这一正在发展的领域的一位领头人杰弗里 · 奥兹(Geoffrey Qzin)说 :“我们把沸石看成是一种微型毫微米反应器。”“它们就像是毫微米试管,全部都具有同样的大小和形状。”

正是这种毫微米结构引起了奥兹和其他的化学家们关于沸石的应用的兴趣。已在研制化学传感器,它们是如此之灵敏,以致可用来检测很微量的毒素或污染物;有如此高的辨别力,可以只对某一特定的分子而不是其他的分子作出反应。更多的是推测(但可能更有价值),它们可以用作电子和光器件,如象“分子线路”(molecular wires),可以用作计算机芯片上的微型连结器和用于光晶体管的毫微米大小的半导体。这种光晶体管是用于非常领先的然而却难于制造的光计算机的重要元件。

杜邦公司的化学家诺曼 · 赫伦(Norman Herron)认为,唯一能使沸石适合制作这种微型器件的是它们能控制反应的能力。他说,当你在制作小数位半异体或其他的材料时,“是在同热动力学作斗争——所有的粒子都在努力尽可能快的增长。”在一个沸石的均匀的小孔中产生粒子,是正好在所期望的点上阻止其增长的唯一方法,这一点从根本上讲是粒子撞击到孔壁上并在那里停止下来。

但是,迄今沸石的潜力多半还只不过是一种潜在的可能性,而且要想将有希望的材料变成商品仍旧难以做到。加利福尼亚大学的一位化学家盖伦 · 斯图克(Galen Stucky)说:“这并非是一夜之间可以办到的事情斯图克把使沸石商品化的工作同将薄膜半导体器件,如象集成电路芯片投入市场作比较,除了沸石是三维的而外,还要加上将它们变成有实用价值的器件方面的极大难度。

一种分子滤器

这种三维结构也决定了沸石的应用前景。通过电子显微镜观察到,沸石有点像被一种很匀整编组的显微斑点系复制的晶体。它具有有规则地间隔开来的孔隙或空洞;这些孔隙通过短短的通道连接起来;而且每一个孔隙或通道都是每一个其他的孔隙或通道的精确的复制品。随沸石而定,通道可以足够大到能允许相当大的分子通过,或者足够小到没有什么比单个原子大的东西能够通过。

这种具有“分子筛”功能的能力,正是几十年前将石油化工领域的化学家吸引到对沸石发生兴趣上来的首要原因。

早期的沸石是自然生成的矿石,而化学家们后来学会了合成具有各种不同的通道和孔隙结构的方法。而今,石油化工公司已广泛地使用沸石,例如用作滤器,按大小将气体分子分离开来。在过去几年中,科学家们已认识到,沸石可以做比加工石化产品更多得多的事情。

例如在普度大学,化学家托马斯 · 拜因(Thomas Bein)已利用沸石制成“分子线路”——传导只有一个毫微米或更小尺寸的分子的导线束。一种形成这样的微型电连接器的自然方法,就是利用导电聚合物——能导电的长链有机分子。但是拜因提出、制作导电聚合物的常用方法不适用于“分子线路”。聚合物材料是在一种紧密联结在一起的,从中不可能提取出一个毫微米连接器所需要的那么一点量的物质中,用很多分子构成的。

拜因的解决办法要追溯到1989年,在沸石内部制造聚合物。他发现,如果将一种单体(一种聚合物的基本构成单元)气体注入一种沸石的通道中,并加入一种聚合化试剂,于是这些单体就会连接成几百个单元长的薄的聚合物线束。遗憾的是,当拜因在分析存在于沸石中的这些线束时发现,它们并不导电。

他现在认为,可能的原因是沸石中的通道太窄了。在每一个通道中只能容纳一个聚合物分子,而这些聚合物的单个分子是不能指望成为良好的导体的,拜因需要将两个或更多的分子捆在一起,以使沿线束运动的电子能由一个分子跳跃到另一个分子,而绕过使电子不容易通过的那些单个的原子,但是,当时还没有一种沸石能具有足够大的通道以形成在一个线束中有一个以上的分子的导电聚合物,

两年以后,美孚石油公司的科学家发现了一种能制造具有更大的孔隙的沸石的方法。采用在由一连串的本身自然排列成条状的表面活化剂分子构成的“模板”周围生成沸石的方法,他们便能够创制出具有可达10毫微米的几乎任意希望得到的尺寸的通道。在此之前,可以得到的最大的孔隙尺寸只有大约1.3毫微米。

现在,拜因采用“间隙孔”沸石,成功地研制出配得上它们的名称的导电聚合物灯丝 :它们能够导电。虽然不可能将单个的导线束从沸石的通道中移出,这种分子线路仍旧能够用于工作。例如,如果有可能生长出沸石晶体薄膜,就有可能将它们和它们的埋入的分子线路组安装进半导体器件(因为薄膜是半导体工艺的基础>,并用在芯片上。拜因目前正在从事这种薄膜生长的研究工作。

通往一种光晶体管之路

孔隙问题并非是沸石结构面临的唯一障碍,还存在晶体本身的尺寸问题。惯例地,将沸石生产成粉末状,而每一单个的沸石晶体只有几微米大小。但是,由于许多更新的应用将有赖于用安装在器件中的单个的沸石晶体进行工作,因此,实际的制造考虑要求更大得多的晶体。

例如在杜邦公司,赫伦已用沸石来制作可以在一种光晶体管中应用的一种硫化镉材料,这种光晶体管可用作激光在一种芯片上开关。这些材料之所以非常适合作开关,是因为它们抑或是透明的,抑或是不透明的,这取决于有多少光线照射在它们上面,因此可以阻挡住激光或者让它通过。单个的沸石晶体必须足够大,以与现有的半导体激光的尺寸相匹配。“我们需要的是至少几十或几百微米大小的沸石晶体,”赫伦说。那就要比用标准的方法制作的晶体大1~2个数量级。

赫伦首先在一个沸石中注入镉离子,然后再注入硫化氢气体,以产生一种他称之为硫化镉“超族”(“supercluster”)的三维排列,孔隙的大小限制每一簇只能有4个镉原子和4个硫原子(由于合成技术的需要,某些硫原子要用氧原子代替,但是实际效果并不大)。“超簇”可以制成能使从某一激光束发出的光透过或者不透过,视从一条第二激光束发出的光的强度而定——这种第二激光束对第一激光束起开关作用。

然而这种性质并非是“超族”所独有的,在其正常结晶状态中的硫化镉也可以起同样的作用。但赫伦注意到,“超簇”所起的作用要好得多,因为单个的簇既细小而又均匀。这有利于起更快的开关作用,因为小的簇可以更快地改变它们的光学状态;而且这种开关作用更加灵敏,因为所有的簇都完全以同样的方式起作用,他需要的只是更大尺寸的晶体以使开关起作用。

去年秋天,为他和其他研究人员开辟了利用对实际应用来说足够大的沸石进行工作的道路,在9月一期的《自然》杂志中,奥兹发表了一种制作尺寸可以大到5毫米的沸石晶体的方法,“近50年中”,他说:“没有人真的关心过沸石的尺寸”,因为它的尺寸对要求沸石做的事情来说是无关重要的。现在,奥兹通过用一种有机溶剂取代水——制作沸石晶体常用的介质,得到了一种更大尺寸的晶体;他还采用一种他称之为“神秘的矿化剂”——化学HF · 吡啶,它能引起结晶反应,但却不能马上产生很多的单个晶体,由于没有因拥挤而造成的压力,这些晶体可以长得更大,

传感器和存贮器

采用奥兹制造更大的沸石的方法和用来产生大尺寸孔隙的美孚石油公司的工艺方法,通往商业应用的大门看来正在慢慢打开。而且几种既不依赖于大的晶体的也不依赖于大的孔隙的新的沸石产品已接近投入市场。

例如,拜因已取得了一种化学传感器专利权,这种传感器由一种固定在一种声波器件上的细小的沸石晶体薄膜构成。这种声波器是一种更大的晶体,由于反馈机制,它可以在一种预定的频率下不停地振动。如果恰好分子合适而进入沸石的孔隙中时,它们就会细微地改变整个器件的重量,从而改变它们的共振频率。种有变化可以用电子学方法检测出来,拜因指出,通过安装许许多多的每一个具有不同大小和不同形状的孔隙的这样的沸石传感器,这就可能制造出一种仅对1个或少数几个密切相关的分子起反应的传感器。

奥兹还通过在一种沸石中产生的一种对光敏感的材料构成的细小晶体的方法,正在朝着研制出一种光存贮器的方向努力。举例而言,这样的光存贮器可以用于一种信用卡大小的器件,它可以存贮个人的病历或其他种类的个人资料。他已把卤化银——在照相底片中采用的同样材料放置进沸石孔隙中。用一束激光束照射进这些孔隙中的一个,就会引起晶体的一种化学变化,它类似于当照相底片曝光时发生的变化。然后可用一种第二激光束对这种变化进行检测,并读出数据。但不同于照相底片的是,这种变化是可逆的。这些卤化银族足够小,以致最终受它们的某些电子的位置决定的光学态,可以用另一激光束或红外线束将它们稍为加热而加以改变。加热将使电子回复到它们原来的位置。因此,这种光存贮器是可擦除的。

要想知道这些计划有多少能得到实现尚为时过早,但奥兹认为至少对沸石的研究正在改变着化学家们对他们的学科领域的思考方式。通过这些微小的化学工厂几乎是一个一个原子地对反应进行控制,从事这方面研究的人员已经“跨越了化学和物理之间的界限",他说,而且正在将反应带往一个全新的更微小得多的领域。

[Science,1994年3月25日]