化学家们正在研制像植物生长采集太阳能的分子,这是利用光能驱动分子器件之路的开端。
绿色植物是利用可再生能源的专家,它们利用可无偿获得的阳光把二氧化碳和水转换成自身生长所需之养料。络合物光合机工作的驱动力来自分子,该分子可采集光能并引向进行连续化学反应的反应中心。这是向仿制光合作用超分子迈出的重要一步,化学家期望他们的工作将导致用不尽的能源供给,终有一天可用于驱动分子机。逐原子地组合有用的化合物或在逆过程分解污染物,甚至可造出单分子件计算机进行逻辑运算。
光 能
在天然光合作用中由光接收单元采集阳光,每单元由几百个吸光色素分子组成。它们收集的光能被连续传给其它色素分子一直达到反应中心为止,该中心的能量用于发生化学反应即电荷分离。通常大量的光接收单元把能量传到少量更复杂的反应中心,电荷分离反应产生正电荷(氧化)和负电荷(还原)的单元,这些单元触发复杂的顺序化学反应最终产生碳水化合物和氧。
在绿色植物中吸光色素属两种不同的分子系,每分子系含几种不同形式的色素。这种发散性有两个大优点:光接收单元可吸收大波长范围的光>这些色素分子被排成适当顺序就可向特定反应中心传导光能。
光接收单元
化学家模拟自然光接收单元的一些方法组合大分子,把吸光色素组成聚会物。但聚合物并非优化排序分子,不能提供所需的化学控制度。例如,研究者只知每一聚合物中光接收单元分子的平均数,但不能准确确定分子束的多少及其定位,这难以控制集光量或使传导路径减少。
该研究小组通过把光接收单元组合成一种叫“枝状物”的巨大树形分子来解决这个问题,该名源于希腊字树(dendron)。这个想法是沿树的许多分枝使光接收单元分子最大限度地提高光采集效率。首次于80年代中期出现的枝状物,因其集光单元分子具有供他们选定的有规则结构,似乎很有前途,此外,该研究小组还发现适当筑块组配枝状物就能通过分子控制能量传递途径。其它研究者以前构建的大部分枝状物是纯有机分子,而该研究小组用金属络合物组建枝状物,在金属络合物中金属离子被称配合基的分子包围并在它们之间键合,这种人造枝状物与天然光接收单元一样能有效采集光和传递能量。
受激态
在金属络合物中,由称配位键的强键形成金属与包围配合基间的键合,该键合往往对应配合基中一个氮原子。许多金属络合物是着色的——吸收可见光—并适于制造强烈吸光并吸收特定波长光的光接收单元。
大多分子吸光时激发态并不持续多长时间而迅速恢复其常态,加热时再散射能量。有效集光单元的激发态则须足够长——几毫微秒甚至数微秒——在耗散成热之前把能量传给相邻分子。接收传递能量的分子须有比传能分子更低能量的受激态,吸收光受激后形成能量梯度,使能量流到反应中心起化学作用。
该研究小组确认金属钌或锇络合物被键合到双吡啶配合基可起上述作用。但怎样使这些络合物接成一个巨大集光阵列不无规则?并且该阵列中分子的排序要使接收的能量按所需路径流动呢?
解决第一个问题需采用一种新的配合基,而吡啶基配合基通常只与单个金属离子键合。该研究小组选定不同的配合基如2,3双(2-吡啶基)吡嗪基(简称2,3dpp)能键接两个金属离子,因此在含两种金属单元(见图1)间起桥接作用。用这些筑块化合成一个巨大超分子阵列。为此须研究分子水平,很像建筑师和工程师用预制件建大楼。
1989年该研究小组(与美国南卡罗来纳州克莱木桑大学的约翰 · 彼特逊同时)研究构制枝状物(包括“用多种络合物制络合物”)的策略,采用一些络合物作为巨型配合基,另一些作巨型金属并使二者切合。先制造4个金属中心的络合物,次后几年用相同策略制含6、7甚至10个金属离子的化合物。1992年构建13个金属离子分子获得成功,其中含649个原子。
为此他们建了一个238个原子4种金属的中心芯和3个外围筑块(每块有137个原子3种金属),该中心外围区还有3个桥接配合基,每个只键合到一种金属。因此该桥接配合基中每个适于键合到另一金属原子,使芯自身起配合基作用。外围筑块中3种金属原子有一种被键合到两个配合基,因而能键联达1/3。如在普通金属络合物中金属与其配合基间的键合,该中心芯上一金属原子与一空位间也能形成配合键。用多种络合物构建一个巨大络合物,使它的3个筑块附于中心芯。
该策略证明非常有效,除导致高效率巨大超分子结构外,也解决了第二个问题,即在该结构中能够按一种排序法排列金属离子。在其终级超分子阵列构建中金属和配合基将占有特殊地位,如每一含金属单元的性能取决于每一含金属和配合基单元的特性,该超分子阵列的总性能亦取决于在该阵列中占有不同位置的方式。该阵列的另一检验方法是使控制阵列中分子机定位能够将特定信息器件结合进该结构。
特定路径
为研究者所关注的接收光和引向该阵列中特定位置的激发能量——一种光接收效应——须结合进枝状物的两个信息器件。首先,要求接收尽可能多的阳光,通过选择适当金属离子和配合基把第一个信息器件结合进每一含金属单元;其次,因能量只从高能级向低能级传递,要求接收光激发能量在该结构沿特定方向迁移。通过定位含不同金属的单元结合进第二个信息器件,以这个方法使相应激发能级形成一个梯度。由于每单元激发能级依赖于每一单元含金属和配合基的特定配合比,所以不同能量迁移方式会引起排序,如4种络合物完全不同方式的能量迁移。化合物2中一个位置收集的所有激发能量需要一个光接收单元的方式。
该研究小组通过观测这些分子在液体中的吸收光谱及其发光来测定该枝状物能否起光接受单位作用,在一个波长范围吸收可见光体枝状物发光(着色),这是最后集能位置的特征。
自1992年他们的研究进入两个方向,第一个目标是研究制造更大枝状物的方法,枝状物越大集光效率越高。后于1993年6月他们研制巨大枝状物获得成功——属该类结构中最大——共含22个钌离子和1090个原子。经测定该巨分子直经约5毫米微米,它从一个含桥接配合基的中心芯开始键合到3个其它的单元。但是,借助化学手段还能使它增大。这就是采用桥接配合基2,3吡嗪基,在合成初期接段加入阻桥甲基(H3)基因,次后可把阻桥移加到另一批金属单元。因各段时间分子支化,它将逐层加大直到加末期筑块为止。现在他们正研究有46个金属离子的更大枝状物。
第二个目标是通过该分子阵列在不同特定方向引导激发能量,这就要求将多种金属和配合基结合进枝状物结构,同时保证它们保持化学稳定性。除了使枝状物具有有效采集光的正确顺序的能量水平外,他们还将研究增进潜能量迁移的方式。因为不同金属和配合基在阵列中不同位置所具有的特性,研究控制电子或能量迁移的可能性,使这些分子有希望用于光驱动信息处理器件,在一个分子水平中起作用。
第一步
他们采用光化学络合物的经验表明,良好的起始条件在于用金属离子(如铑、铱和铂)、环金属型配合基(如2,3吡嗪基和吡啶基)并用一个碳原子置换一个氮原子,他们制成的第4个金属络合物,结合离子并非钌与锇而是钌/铑(该中心的钙与外围单元的铑)、钌/铱锇/铑和锇/铱。虽是小型络合物,但他们向含3~4种不同金属枝状物迈出了第一步。
就他们迄今研究的进展而言,基于金属络合物的枝状物在超分子阵列中特定位置可采集太阳能并集聚产生电子能,这是向制造可进行光合作用器件迈出的第一步。
其他研究者根据这种能量的实际应用研究人造光接收单元反应中心,其电荷分离反应引起的氧化还原将分解水,会提供用之不尽的潜在氢燃料资源。
几个试验室的研究者正研制人造光接收单元超分子阵列,它具有常态氧化还原诸特性,以致产生电荷分离。这种分离的电荷实际在迁移应用之前复合。天然光合作用则相反,电荷分离继之以电子传递反应,最终产生氧气和食物。因此,在人们制造出全人工光合器件生产燃料之前必将研制比天然光合作用更简化并有希望实现的人工催化剂。
太阳能电池
此外,光接收单元还可用于光电转换。许多太阳能电池是昂贵的固态装置,而迈克尔 · 格拉赞尔和他瑞士洛桑技术大学的同事已研制出廉价的湿式电池的电化学系统即可商品化应用。他们把毫微米大小的二氧化钛加入薄膜,二氧化钛上吸附着染料,阳光激发染料分子后将电子注入半导体并产生电压,枝状物可起吸光染料的作用。
意大利弗拉拉大学的卡洛 · 比更齐、佛兰科科 · 斯卡多拉及同事已用有3个钌原子的络合物收集阳光并把它加到氧化钛上,证明由络合物的外围基因采集的光能达到与半导体表面接触的中心基因。
这种合成策略使半导体表面吸附枝状物,而枝状物内具有向被吸附组分传递的有效能量,研究仍在进行,基于枝状物光接收单元研究迄今取得的成果正鼓励化学家们继续前进。终有一天枝状物可以是分子器件的基础,可提供无限可再生的化学与电的能源,或提供起作用的像分子大小的计算机。
[New Scientist,1994年11月12日]