1834年，居住在伦敦的美国人雅各布 · 帕金斯发明了世界上第一台封闭式蒸发压缩冷冻系统 · 获得英国专利（6662号）他使用的第一代制冷剂便是乙醚。帕金斯的助手约翰 · 黑格对这套设备进行了改造并试换一种特殊的制冷剂——生橡胶，那是从天然橡胶分解蒸馏后得到的挥发性溶液。19世纪，天然橡胶只能从印度输入。乙醚、甲醚作为主要制冷剂的地位延续到19世纪60年代便逐渐被氨所取代。

氨作为制冷剂是1869年首次应用于美国新奥尔良一家酿造厂的冷冻设备中，设计者是两位法国人。最初没有氨气来源，只能使用氨水，而水分易对制冷系统造成损害，故早期的制冷设备不得不采用一些临时性的应急手段，如用生石灰和氢氧化纳对氨剂进行干燥处理。直接适于制冷设备应用的氨剂直到1876年才由克利夫兰的麦克米兰公司推出，不久，许多制造商都竞相生产无水氨。氨剂的应用在1900年左右达到高峰，而后其市场日渐萎缩。

氨属于高压制冷剂，不宜在热带地域工作，而乙醚则为低压制冷剂，其设备很易渗入空气致使系统失效。为克服上述缺陷，瑞典人劳 · 皮克特于1875年开发使用一种新型制冷剂——二氧化硫，其工作压力适中，即适于热带环境，又能防止空气渗入系统，同时成本低廉，似乎是一种理想制冷剂。然而后来的实践证明，二氧化硫只适于小型系统，在大型设备中制冷效率低，而氨剂虽然微量控制较为困难，不适于小型系统，但在大型设备中的制冷能力则非其莫属，因而，二氧化硫始终未能完全取代氨的地位。

一战之后，随着家用冰箱的发展，二氧化硫在美国得到广泛应用。第一台以二氧化硫为制冷剂的小型家用电冰箱是由弗雷德 · 沃尔夫研制的。其父曾是美国早期开发大型氨剂制冷设备的先驱之一，小沃尔夫没有沿袭父辈的老路，而是看准了小型制冷系统，特别是家用冰箱的市场前景。可惜的是沃尔夫的设备仅生产了数百台使寿终正寝。二氧化硫在早期应用中出现了一系列始料不及的困难，比如，湿度污染：二氧化硫与湿气水分会直接发生反映产生亚硫酸滞阻压缩机。安休化学公司认识到湿气的危害，便着手生产无水的二氧化硫。这种千剂也未能从根本上解决问题，压缩机阀口的焦化作用仍导致设备积敷碳化物质而污垢堆凝。另一棘手的事实是，在迄止当时所用的各类制冷剂中，二氧化硫最具毒性，即使在空气中出现低浓度的泄露，也会使人呛嗓刺眼无法忍受，自动夺路求生，正因如此，也极少致人死命。令人啼笑皆非的是，这种麻烦反而被厂商用来宣传其产品的安全性。广告宣称，万一泄露，二氧化硫的刺激足以使人从睡梦中惊醒，自觉逃离危险。尽管存在一些问题，二氧化硫仍被广泛应用至本世纪40年代，某些设备50年代还在销售，听装的该类制冷剂甚至到70年代仍未在市场上绝迹。

几乎与二氧化硫同期，还有一种“知名度”颇高的制冷剂，它造成的严重后果曾使制冷工业的声誉蒙受了巨大损失，这就是甲基氯（亦称氯甲烷）。它最初是作为外科截肢手术的麻醉剂而用于法国战场，1878年以后被法国人用作制冷剂，主要流行于欧洲，1910年以后被美国公司接受。由于对其物理、化学及热力学性质尚缺乏足够的了解，所以迟至1918年才获准进入商业市场，1922年以后大量应用于家用和小型制冷设备中。

氯甲烷的安全性是其主要的弱点，它不仅易燃，而且有毒，若被人吸嗅，轻者麻醉昏迷，重则致命。它的味道清甜，这恰是危险所在，因为一旦泄露，它不能像二氧化硫那样促人警醒，往往在无意识中过量中毒，因此造成的伤亡事故时有发生，这类报道经常用触目惊心的标题配以大幅照片见诸报端及医学杂志。制冷工业的对立竞争行业亦推波助澜，煽动舆论，甚至游说政客，企图通过地方立法限制制冷剂的应用。

在这种压力下，美国当时最大的家用冰箱制造商夫利吉代尔公司断言：若想走出困境，就必须拥有全新的制冷剂。其标准是，无毒、不易燃、不爆炸、不腐蚀、不降低润滑油作用、沸点和凝固温度低、工业压力适中。公司要求通用电机研究实验室来开发这种理想制冷剂，由托马斯 · 米吉雷为首的研究小组基本实现了上述目标，这一成果就是含氯氟烃（CFC），又称“氟利昂”。

氟利昂家族诞生的第一个成员是二氯氟甲烷（R-21），随后又有几种氟利昂制冷剂问世，其中最适于商业应用的是二氯二氟甲烷（R-12）。

以今天的眼光看，用氟利昂（CFC）迅速取代其它老型制冷剂似乎是顺理成章，势在必行。然而实际上，这一代换过程却困难重重，非常缓慢。初期CFC的研制1928年就已成功，可是延迟到两年后亚特兰大全美化学年会上才公之于众。1929年，夫利吉代尔公司首家建成CFC生产厂，规定在1931年秋以前将所有使用二氧化硫的家用制冷设备换用氟利昂，不过半年，所有CFC又被迫中止使用，在30年代中期，CFC远不如二氧化硫畅销，全美36个家用制冷设备厂商中只有两家完全使用CFC，另有两家仅在新型号中部分使用，其余所有制造商均仍使用别的制冷剂，主要是二氧化硫。事实上，氟利昂的商业广告迟至40年代才为人所熟知。障碍来自内外两方面，仅从CFC本身应用而言，先期存在诸多问题。一是渗透性强，极易泄露，原本密封良好的二氧化硫设备换入CFC后大都泄露严重。二是缺乏有效的检漏手段。二氧化硫的检漏方法是，嗅到异味后，用浸泡氨水的擦具在所怀疑部位抹拭，若接触到泄露的二氧化硫，擦具便会冒出白烟，而这一套对付CFC则全然无效，氟利昂既无味，也不与氨水擦具发生反应。三是在CFC系统中，水分会造成膨胀阀处结冰（俗称“冰塞”），影响和破坏机组制冷。四是CFC与油有很强的溶合性，难以分离。润滑油易在蒸发器中积凝，损害制冷功能。

经过不断改进，铝质密封系统、CFC专用橡胶件、卤素灯检漏、干燥过滤器等类一系列新器件和新手段的出现，使上述问题在40年代初都已得到较好的解决。氟利昂应用的崎岖道路刚刚铺平，又被二次大战的阴S所笼罩。战争期间，氟利昂的民品和商业供应基本中断，CFC厂商大都转产战场设备必须的化学产品。CFC的严重短缺导致制冷工业对二氧化硫的过分依赖，甚至昔日名声不佳的氯甲烷，此时亦再度大量启用。

战后，CFC终于步入黄金时代，它在制冷剂领域独领风骚已达半个世纪的今天，其未来的命运亦现端倪：鉴于CFC对大气臭氧层的破坏性作用，有必要对CFC的过量应用进行严格限制，氟利昂时代行将成为历史。

现在，世界正期待着更为理想的制冷剂，新一轮制冷剂革命从自身160年的演变轨迹中不能不正视这样一个规律：无论事先经过怎样周密的理论研究、工程设计和生产实验，制冷剂的新变化总会向人们呈现新的问题需要加以完善。

［Ashrae journal，1995年第3期］