化学家正在制造能够像植物那样采集太阳能的分子。这是制造用光开动的分子设备的一个步骤。
绿色植物都是开发利用可再生能量的专家 。它们用丰富而取用方便的阳光,把二氧化碳和水转换成它们生长所需要的食粮。玩这种魔术的是复杂的光合作用机器,它的驱动力来自获取光能并把它引导到反应中心的分子(一连串关键性的化学反应就是在反应中心开始的)。化学家正在学着模仿光合作用中这第一个有活力的步骤。他们希望通过自己的工作产生一种不会枯竭的能源,有一天能够用它来驱动分子机器,把一个个原子装配成有用的化合物,或者产生相反的过程,而把污染物质分离开来。在由单个分子制成的计算机中,这样的器件甚至能进行逻辑运算。
光 能
在自然界的光合作用中,光是由触角器采集的。每一个触角器由几百个光吸收色素分子组成。它们捕获的光能被传递给一系列别的色素,直至它到达所谓反应中心为止。在反应中心,能量被用来驱动一种叫电荷分离的化学反应。一般是大量的吸收器把能量输送到数量较少然而构造更为复杂的反应中心。电荷分离反应引起正电荷元(氧化)和负电荷元(还原)的形成,这就开始发生程序复杂的化学反应,最后产生了碳水化合物和氧。
在绿色植物中,光吸收色素分属两个不同的分子族。每一个族包括几个化学性质不同的色素类型。这种不同有两个很大的好处:一是它意味着触角能够吸收一个很宽的波长范围内的光;二是如果色素分子有正常的排列顺序,它们就能用来把光能引向特定的反应中心。
触角器
化学家们已经试验过可以模仿自然界触角器的几种大分子的装配方法。有一种是把光吸收色素制成聚合物。但是聚合物不是排列次序很好的分子,它们没有给化学家带来所需要的可控程度。比如,尽管研究者可能知道每一聚合物分子中光吸收器的平均数,然而每一串中有多少吸收器,各吸收器的位置又怎样,他们都无法精确地确定。这种状况不论是对光的采集数量的控制,还是对光所通过的路径的控制都产生困难。
我们的研究组把集光器制成很大的树状分子,取名树木(dendrimers,源自希腊字树木——dendron),从而克服了这一难题。名为树木,其含义是,由于沿着它们许许多多的树枝都有光吸收器,这就最大限度地提高它们的光采集效率。树木的首次出现是在80年代中期。它们具有规则的结构,这使我们能够选择分子内集光器的竖植位置,所以前景特别看好。我们还发现,由于用合适的结构单元去装配树木,我们就能够操纵能量通过分子的传输路径。大部分树木由别的研究者预制,它们是纯净的有机分子。但是我们体会到树木还可以用金属络合物制造,在络合物中环绕着一种金属离子,它们与另外的叫配合基的分子连接。这种的树木可以作为仿生系统的基础,其采集光和传送能量的效率与自然触角一样高。
几年前,我们这个来自三个不同地方的5人小组着手这种光采集系统的设计。我们的首要问题是选择合适的分子结构单元,这些单元必须具有自然色素的全部性质,甚至可能比自然色素更好。它们必须吸收频谱可见区域内的光,而且要在足够长的时间内保持“激发”状态,以便传递能量。还有,激发状态具有的能量必须不大不小,恰如其分。
激发状态
在金属络合物中,金属同它周围的配合基之间的连接物是由叫配价键的强键组成的。键常常连接于配合基中的一个氮原子。许多金属络合物是着了色的——它们吸收可见光——但是它们适合做触角,因为触角需要强烈地吸收特定波长的光。
大部分分子吸收光时并不在激发状态停留很久,而是很快回到它们的正常状态,这时以热的形式重新放出能量。集光触角中有用的激发状态必须有足够长的寿命:大概要存在数毫微秒,甚至数秒,好让这种能量在耗散为热之前,有一些得以传递给它相邻的类似分子。再者,要让能量通过,接收能量的分子必须比传送能量的分子的激发态能量要低。把逐次降低能量的激发态元连接在一起,应当可能建造起一种分子阶梯,能量沿着它从以光的形式被收集的那一点流向反应中心,再投入工作。
我们选定一种络合物可以用来做这项工作。在这种络合物中金属钌(Ru)或锇(Os)可以同双吡啶(bpy)配合基连接。但是怎样把这些络合物连接成一个巨型的基阵?又怎样使基阵连接得不是杂乱无章而是井然有序,使能量按我们所要求的途径流动?
我们体会到要解决第一个问题,需要一种新的配合基。像bpy这样的配合基通常是与单个金属离子键联在一起的。现在需要一种不同的配合基,如2,3双吡嗪(2,34pp),它可以连接两个金属离子,因此可以作为两个含金属元之间的桥梁。我们着手应用这些结构单元来装配大型超分子基阵。为此,必须学会在分子层次上很像建筑师和工程师用预制件建造高楼大厦那样工作。
我们研究组在1989年拟定了这样的谋划(同时提出的有南卡罗林纳的克里姆辛大学的J · 彼德辛):制作树木就是制作“络合物的络合物、就是应用一些络合物作大型配合基,另一些作大型金属,并把两者装配在一起,开初,我们制作了4个金属中心的络合物。随后几年,我们用同样的谋划制造含有6个、7个以至10个金属离子的化合物。到了1992年,我们成功地构造了含有13个金属离子的分子;分子中有649个原子。
这件事的具体做法是:我们制作了一个含有238个原子的中心核,其中4个是金属的。3个周边结构单元,每一个单元137个原子,其中3个是金属的。中心核的外部区域包含3个桥接的配合基,每一配合基只与一个金属原子相连接。因此每一个桥接配合基可用来键接别的金属原子,使中心核本身也起一个配合基的作用。在周边结构单元中,3个金属原子中的一个与两个配合基相连接,但是可以键接第三个。在这些金属原子中一个原子的中心核上3个位置中的一个位置之间能够形成配价键,正像它们在通常金属络合物中一个金属原子和它的配合基之间的情形一样。产物是大型络合物的络合物,其中3个周边结构单元同中心核相连。
事实证明这种谋划是非常有用的。用它不仅得到了高产的很大超分子结构,而且解决了前面提出的第二个问题。这就是,它使我们能够在上述结构内有序地安排金属离子。事实上,它使我们能够规划用何种金属和配合基去占据最后超分子基阵中的特定位置。正如含金属的元的性质取决于每个元所含的金属和配合基的特性一样,超分子基阵的总体性质取决于基阵的不同位置的占据模式。考察这种基阵的另一个途径是把它作为一台机器,在这里调整到基阵的某个位置就等于具有了把特定信号加入结构的能力。
特定的通道
举例说,如果我们致力于吸收日光并把产生的激发能引导到基阵的一个特定位置——一种触角效应——就必须将两个信息输入树木,第一、必须吸收尽可能多的日光。这个信息之所以能输入到每一个含金属的元,是因为选择了适当的金属和配合基。第二、来自光吸收液的激发能必须在结构中沿特定的方向迁移。因为能量只能从较高能级传递到较低能级,所以把不同的含金属元按相对激发能级配置而形成梯度,就可以输入第二种信号。由于每个元的激发能级取决于它们所含的金属和配合基的特殊混合,这就可以产生出排列有序的不同能量迁移模式。
我们所制作的树木是否能起光采集触角的作用,对此我们已能测试,办法是考察这些分子在溶液中的吸收频谱和发光状况。吸收可见光造成树木发光,它的波长(或颜色)是最后采集到的能量所在位置的特征。例如,光激发引起从锇基成分中发光,它就是超分子基阵的最低能量位置,
1992年以前,我们已经从两个方向作了努力。第一个方向的目标是设计出较大树木的制作方法。树木越大,光采集效率越高。约18个月之前,我们成功地构造了一个大型的树木基阵(是已有同类树木中最大的),包含22个钌离子和1090个原子,这个巨大分子从中心核开始包含着同另外三个元连接的桥接配合基,它的直径为5纳米。但借助一种化学窍门,还能使它长得更大,这个窍门是应用桥接配合基2,3-dpp的衍生物。在光合作用的最初阶段,在它当中加入一种甲基(CH3)族来堵塞桥梁,以后又可以移去堵塞物而加入另一代金属元。由于每一阶段分子都在分岔,它就一层一层地生长,直到加入终端结构单元为止。我们现在正在研制一种有46个金属离子的更大树木。
我们的第二个方向的目标是引导激发能从精确测定的不同方向通过基阵。这件事有更多的困难。因为它要求有大量的不同金属和配合基编入树木结构,同时要保证它的化学性质仍然稳定。但这是值得追求的目标,这倒不只是为了构造一株有恰当能量级序列以便有效采光的树木,而且是为了它增加了能量迁移模式的可能数目,因为不同的金属和配合基产生不同特性的位置。这种控制电子或能量迁移的可能性,使这些分子成为光驱动的信息处理器件很有希望的候选物;那是在分子层次——分子计算机上工作的器件。
第一步与后续目标
根据我们关于金属络合物的光化学体验,认为好的起点应该有像铑、铱、铂那样的金属离子;又有像2,3-dpp和bpy那样的环金属化的配合基,不过要用碳原子去替代其中的氮原子。我们刚刚首次成功地制成4-金属络合物,不过不是钌和锇离子的结合,而是钌/铑(中心为钌、周围为铑),钌/铱,锇/铑和锇/铱离子的结合,这是一些小络合物,但它们是迈向包含三种或四种不同金属的树木的第一步,
我们迄今的进展显然说明以金属络合物为基础的树木能够在超分子基阵的特定位置上采集太阳能和聚集有效的电子能。这是迈向构造能执行光合作用任务的器件的第一步。
我们的研究人员正在研究能量付诸实际应用时所必须的后续步骤。比如,它可以在人工反应中心工作,在那里电荷分离引起氧化还原反应。这种反应会提供用作燃料的无穷的潜在氢源。几个实验室的研究人员(包括阿里松纳州立大学的D · 格拉斯特和T · 摩尔阿冈尼实验室的瓦西来斯基)正在用具有恰当的氧化还原性质以达到电荷分离的元来制作人工超分子基阵,分离电荷在有事可做前通常让它重新结合。相反,在自然界的光合作用中,跟着电荷分离反应的是传送一些电子,这些反应最后导致氧和食物的产生。人工触媒有望比自然界的触媒简单,在我们制作出用作燃料的理想人工光合作用器件之前要把它设计制造出来。
合成谋划使下列成为可能:将树木吸附在半导体表面上;在树木内把有效能量转送到吸收液的成分中。这些谋划仍在验证之中。然而迄今在开发以树木为基础的触角上取得的成就鼓舞着化学家努力继续前进。总有一天,树木能够成为这样一些分子设备的基础:它提供无穷的化学能和电能;它还充当分子尺寸的计算机。
[New Scientist,1994年11月12日]