(同济大学波耳固体物理研究所〉
随着国民经济和国防尖端技术的日益发展,人们对材料性能的要求越来越高,各种新型材料的开发研究越来越引起人们的重视,在无机非金属材料领域,通过溶胶-凝胶过程(sol-gol process),实现对材料结构的介观尺寸进行控制,从而产生性能卓越、奇异且可以按需要进行“剪裁”的新材料的制备方法,已显示出巨大的优越性和广泛的应用前景,由凝胶转变成固态材料是溶胶-凝胶应用中的一个重要环节,采用超临界干燥工艺是解决凝胶固化过程中收缩和碎裂的有效途径之一,由此方法获得的非晶固态材料称为气凝胶(Aerogel)。
气凝胶的制备通常由溶胶-凝胶过程和超临界干燥处理构成。在溶胶-凝胶过程中,通过控制溶液的水解与缩聚反应条件,在溶体内形成不同结构的纳米团簇,团簇之间的相互粘连形成凝胶体,而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过程中微空洞内的表面张力导致材料结构的破坏,采用超临界干燥工艺处理,把凝胶置于压力容器内加温升压,使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体,气液界面消失,表面张力不复存在,此时将这种超临界流体从压力容器中释放,即可得到多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度气凝胶材料。
气凝胶内含大量的空气,典型的空洞线度在1~100纳米范围,空洞率在80%以上,是一种具有纳米结构的多孔材料,在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质。它们明显不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料,其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低,具有极大的比表面积,对光、声的散射均比传统的多孔性材料小得多,所有这些不仅使得该材料在基础研究中引起人们兴趣,而且在许多领域蕴藏着广泛的应用前景。
在分形结构研究方面,硅气凝胶作为一种结构可控的纳米多孔材料,其表现密度明显依赖于标度尺寸,在一定尺度范围内,其密度往往具有标度不变性,即密度随尺度的增加而下降,而且具有自相似结构,在气凝胶分形结构动力学研究方面的结构还表明,在不同尺度范围内,有三个色散关系明显不同的激发区域,分别对应于声子、分形子和粒子模的激发。改变气凝胶的制备条件,可使其关联长度在两个量级的范围内变化,因此硅气凝胶已成为研究分形结构及其动力学行为的最佳材料。
在“863”高技术强激光研究方面,纳米多孔材料具有重要应用价值,如利用低于临界密度的多孔靶材料,可望提高电子碰撞激发产生的X光激光的光束质量,节约驱动能;利用微球形节点结构的新型多孔靶,能够实现等离子体三维绝热膨胀的快速冷却,提高电子复合机制产生的X光激光的增益系数;利用超低密度材料吸附核燃料,可构成激光惯性约束聚变的高增益冷冻靶,气凝胶纤细的纳米多孔网络结构、巨大的比表面积、结构介观尺度上可控,成为研制新型低密度靶的最佳候选材料。目前采用二步法,可得到密度仅为空气3倍的超低密度硅气凝胶。
在作为隔热材料方面,硅气凝胶纤细的纳米网络结构有效地限制了局域热激发的传播,其固态热导率比相应的玻璃态材料低2~3个数量级。纳米微孔洞抑制了气体分子对热传导的贡献。硅气凝胶的折射率接近1,而且对红外和可见光的湮灭系数之比达100以上,能有效地透过太阳光,并阻止环境温度的红外热辐射,成为一种理想的透明隔热材料,在太阳能利用和建筑物节能方面已经得到应用。通过掺杂的手段,可进一步降低硅气凝胶的辐射热传导,常温常压下掺碳气凝胶的热导率可低达0.013 w/m · K,是目前热导率最低的固态材料,可望替代聚氨脂泡沫成为新型冰箱隔热材料。掺入TiO2可使硅气凝胶成为新型高温隔热材料,800 K时的热导率仅为0.03 w/m · K,作为军品配套新材料将得到进一步发展。
由于硅气凝胶的低声速特性,它还是一种理想的声学延迟或高温隔音材料。该材料的声阻抗可变范围较大(103~107kg/m2· s),是一种较理想的超声探测器的声阻耦合材料,如常用声阻ZP=1.5×107kg/m2· s的压电陶瓷作为超声波的发生器和探测器,而空气的声阻只有400 kg/m2· s。用厚度为1/4波长的硅气凝胶作为压电陶瓷与空气的声阻耦合材料,可提高声波的传输效率,降低器件应用中的信噪比。初步实验结果表明,密度在300 kg/m3左右的硅气凝胶作为耦合材料,能使声强提高30 dB,如果采用具有密度梯度的硅气凝胶,可望得到更离的声强增益。
在环境保护及化学工业方面,纳米结构的气凝胶还可作为新型气体过滤器,与其它材料不同的是该材料孔洞大小分布均匀,气孔率高,是一种高效气体过滤材料,如掺Ca、Mg的硅气凝胶能非常有效地吸附SO2、NOX、H2S等有毒有害气体。由于该材料特别大的比表面积,气凝胶在作为新型催化剂或催化剂的载体方面亦有广阔的应用前景。
在储能器件方面,有机气凝胶经过烧结工艺处理后将得到碳气凝胶。这种导电的多孔材料是继纤维状活性碳以后发展起来的一种新型碳素材料。它具有很大的比表面积(600~1000 m2/g)和高电导率(10~25 s/cm),而且密度变化范围广(0.05~1.0 g/cm3),如在其微空洞内充入适当的电解液,可以制成新型可充电电池,它具有储电容量大、内阻小、重量轻、充放电能力强,可多次重复使用等优异特性。初步实验结果表明:碳气凝胶的充电容量达3×104F/kg,功率密度为7 kw/kg,反复充放电性能良好。
在材料的量子尺寸效应研究方面,由于硅气凝胶的纳米网络内形成量子点结构,化学气相渗透法掺Si及溶液法掺C60的结果表明,掺杂剂是以纳米晶粒的形式存在,并观察到很强的可见光发射,为多孔硅的量子限制效应发光提供了有力证据。利用硅气凝胶的结构以及C60的非线性光学效应,可进一步研制新型激光防护镜。通过掺杂的方法还是形成纳米复合相材料的有效手段,
此外,硅气凝胶是折射率可调的材料,使用不同密度的气凝胶介质作为切伦柯夫阈值探测器,可确定高能粒子的质量和能量。因高速粒子很容易穿入多孔材料并逐步减速,实现“软着陆”,如选用透明气凝胶在空间捕获高速粒子,可用肉眼或显微镜观察被阻挡、捕获的粒子。
作为一种新型纳米多孔材料,除硅气凝胶外,已研制的还有其它单元、二元或多元氧化物气凝胶、有机气凝胶及碳气凝胶,作为一种独特的材料制备手段,相关的工艺在其它新材料研制中得到广泛应用,如制备气孔率极高的多孔硅、制备高性能催化剂的金属-气凝胶混合材料、高温超导材料、超细陶瓷粉末等。目前国际上关于气凝胶材料的研究工作主要集中在德国的维尔茨堡大学、BASF公司、美国的劳伦兹 · 利物莫尔国家实验室、桑迪亚国家实验室,法国的蒙彼利埃材料研究中心,日本高能物理国家实验室等。第五届国际气凝胶材料学术会议将于明年在法国蒙彼利埃举行。