人们喜欢喝浓咖啡，但又不希望夜间因遭受其副作用而醒来，实际上，在过去数十年里，去掉咖啡因的咖啡一直是超级市场货架上的常客。不过，自60年代初德国化学家库尔特 · 措泽尔找到一种奇妙的方法从咖啡豆中去掉咖啡因以来，他可能没有预料到相同的技术会变成除掉有毒废物方法的基础。在工业上采用措泽尔发现的奇妙方法，而不采用传统的有毒溶剂——它遭到了真正的淡色啤酒迷的非议——去生产重要的化学产品，这种作法是鼓舞人心的。在所有这些可能发生的事情的后面，是某些很普通流体所表现出的一些极不平常的行为。如果你将某些种类的气体置于足够高的压力之下，并加热到某一温度，此外，再提供一种使它们不致分解的条件，那么，这些气体就会首次转变成“超临界态”：进入一种既非液体，也非气体，而又介于液、气两态之间的从未有过的状态。当将某些种类的液体置于足够高的压力之下，并把它们加热到临界温度之上时，也会出现相同现象。在19世纪，科学家们将超临界态流体当作一种珍奇现象进行探讨。然而，仅在近期，化学家们才发现它的特殊应用。当措泽尔使超临界态二氧化碳流体通过未加工的咖啡豆时，他已经熟悉了为化学家们所采用的利用超临界态流体[Supercritical fluid（SCF）]从混合物中溶解出不需要的成分，从而提纯化学制品的方法。某些横向思维刺激导致他产生这样一种想法，即利用超临界态流体也能将咖啡因从咖啡中溶解出来并处理掉。直至措泽尔采用这种方法之前，人们仅能选择有机溶剂，例如芳香烃或苯的衍生物——它们会留下有毒残余物——去完成清除咖啡因的工作。较近一段时期，超临界态流体溶解物品——它们在通常溶剂中并不溶解——的性能引起了英国酿酒业界的关注。在一项有关啤酒浓度的招标中，（这项招标将能使真正的淡色啤酒饮用者形成范围），一些啤酒酿造商已开始采用类似的技术为酿酒工业“净化”蛇麻子。最初源于德国的这一思想，已被一家称作“英国蛇麻子”的公司所接受，用于从蛇麻子中清除掉它的某些天然味道与颜色，并能使啤酒具有更加始终如一的滋味。食品工业已经以类似的方法利用超临界态流体。斯芳通用香料公司，它所萃取的油状香料被使用于从芹菜汤到喷雾消毒剂的各个领域，采用超临界态流体从蔬菜中溶解出滋味鲜美的化学物质。分析化学家们也类似地应用超临界态流体去分离复杂的化学制品混合物。现在，人们应当感谢化学家们在理解超临界态流体方面所取得的新进展，为此研究人员正进一步扩展他们的全部技能。当温度超过374℃，压力超过218个大气压时，水会转变成超临界态流体。此时，虽然它仍像一种液体，但它的许多其他性质已发生根本性的改变。它能与油相混合，但却不能溶解普通食盐，它仍能溶解氧，然而，这一性质意味着它有助于一种无火焰种类的燃烧。作为一种“清洁”的焚烧有机毒物垃圾的方法，无火焰燃烧正在被探究。美国新墨西哥州桑地亚国家实验室斯蒂夫 · 里奇正在进行一项调查，探讨是否可以利用超临态流体去销毁贮存于奥克拉荷马州麦卡莱斯特陆军弹药部队的火炮炮弹，与此同时，一家位于圣地亚哥的通用核工艺学公司正在考虑利用超临界态流体清除化学武器的潜在能力。其它化学家则在探究利用超临界态流体作为溶剂去制造新型聚合物与其他分子时所表现出的性质，此时，它能承担起工业上催化剂的职能；从而不再需要具有潜在危害性的溶剂，这一类传统工业化学制品目前被大量使用着。对于化学反应，一种理想溶剂是惰性流体，它的作用是充当携带反应物分子的媒质。当溶解的分子互相撞击时，反应就会发生。作为溶剂，要完成它的使命，其分子必须足够地接近所要溶解的分子，以便与它们相互作用，使反应顺利进行。对某些物质来说，水之所以是一种有效的溶剂，这就是其中的理由。水分子是有“极性”的：氧原子中有些微负电荷，这使它能与氢原子中的正电荷相平衡。所以，一个水分子能与离子，例如氯离子发生静电相互作用、这就是水能溶解氯化钠——一种全部由离子构成的普通盐类的理由。一般说来，绝大多数有机化学物质是可以溶解的，但其中的非极性或“油状”物质，不能溶解于像水一类极性溶剂中，但它们却能溶解于诸如己烷、含氯碳氢化合物与己醚等溶剂中，这些溶剂中有的本身就是油类物质。不过，上述传统溶剂是有缺陷的。大部分有机溶剂有毒，一些易燃甚至易爆；如果不彻底清除这些有机溶剂的话，那么，它们全部会产生污染。某些有机溶剂可能在大气中分解，除了其他产物之外，还会产生活性氯，从而危害臭氧层。溶剂在化学反应结束时可以回收并重新使用，但使用次数毕竟有限，最后会失去效用，声名狼藉的氯氟烃对大多数化学物是惰性的，所以，如果它对臭氧层不造成损害的话，那么，对许多方面的应用，它都是一种理想的溶剂。许多流体可以被处理成超临界态，尤其是其中的三种——水、二氧化碳与氙——具有作为溶剂的优点 :惰性与无毒。其些化学反应在使用传统工业溶剂时需要在高温下进行，而使用超临界态二氧化碳作溶剂时，反应几乎在室温下即可进行；二氧化碳转变成超临界态的温度为31℃。此外，与其他溶剂相比，超临界态流体容易流动，并具有不同的静电性质——这一点可帮助它们围绕反应物更有效地聚集成一群。利用超临界态二氧化碳作溶剂的结果是，对反应物分子进行碰撞仅需少得多的能量，这就是反应之所以能在低温下进行的理由。

难以捉摸的分子

在美国查珀尔山北卡罗莱纳大学，由约瑟夫 · 德西蒙领导的一组化学家正在利用超临界态二氧化碳去连接新类型聚合物组分。利用超临界态二氧化碳合成含氟聚合物的技术可能性一直鼓舞着德西蒙。含氟聚合物应用范围十分广泛：从计算机磁润滑层到航空汽油管线的密封剂，都可找到它们的踪迹；人们最熟悉的例子是聚四氟乙烯，不过，更多的人仅知道它的商用名称叫做特氟隆。不过，含氟聚合物有一严重的缺陷。氟原子有一剩余负电荷，它使含氟聚合物链极化，所以，含氟聚合物在传统非极性有机溶剂，例如氙中，不易溶解，人们需要这样一种溶剂 :它既能溶解起动物质，又能溶解反应产物，以便使溶剂能得到进一步处理。水不能用作制取含氟聚合物的溶剂，因为水与氟发生反应后会形成一种易爆的、高危险性化合物。利用有极性的有机溶剂制取含氟聚合物可以达到目的，例如环醚四氢呋喃，这些溶剂能被回收并安全处理好。人们选择的用于制取含氟聚合物的溶剂是氯氟烃，并且，直到目前仍在使用。1993年，德西蒙与他的小组在继聚合成不同种类的含氟单体——例如，1，1二氟乙烯——之后，又在超临界态二氧化碳中将含氟单体合成为含氟聚合物。德西蒙小组通过增加一种叫做1-碘代过丁基氟（1-iodoperfluorobutane）的组分，已能够对所制得聚合物分子的尺寸及其结构进行控制，因为对于结束链的生长，碘基的作用犹如给出了信号。控制聚合物链的长度是一个重要环节，因为聚合物材料由不同长度分子的混合物构成，它们并不始终具有相同的强度与稳定性，这就导致聚合物质量上的不连贯性，由于能够控制聚合物链的长度，化学家们已可避免对复杂的基础溶剂进行处理；另一方面，控制链长也是去掉一段不正常的链所必须的。除此之外，超临界态二氧化碳在聚合物链中不会留下自己的痕迹 · 对此，德西蒙指出，“对超临界态二氧化碳在这一类反应中表现出的惰性性质，我们有进一步的证据。”同一组化学家在超临界态二氧化碳中聚合成苯乙烯与甲基异丁烯酸，并用于制造多聚物聚本乙烯乳胶与聚甲基丙烯酸甲酯，即众所周知的有机玻璃；苯乙烯与甲基异丁烯酸也可用于喷漆、油漆与胶粘剂。由于德西蒙采用了一种超临界态液体作溶剂，使它能控制聚合物链，而采用其他方法控制链长是困难的。实验表明，在控制聚合物链长工艺中，超临界态流体是有潜力的；目前，这一类研究正进一步向制造拥有短链长，高密度新型聚合物方面发展。德西蒙认为，超临界态流体有助于提高航天学产业标准，在航天产业中需要进行严格的质量控制。含氟聚合物在超临界态流体中的溶解性能既取决于溶剂压力，也取决于聚合物分子的质量及有效大小。因而，不同尺寸的聚合物分子能被系统逐渐变化的压力分离，并使各种尺寸的分子在一有微小差别的时间内分别地退出溶解。人们希望研究人员能采用这种方法生产出更加坚实、纯度更高的材料，以便在诸如能恢复活性的发动机密封与燃油管线密封中得到应用。其他化学家正在探究如何利用超临界态流体去制造新型催化剂。英国诺丁汉大学马丁 · 波利亚科夫与他领导的小组发现，利用超临界态流体，他们能制造出有机金属化合物，例如羰基金属类，而采用传统方法配制出的诸多有机金属化合物是非常不稳定的羰基金属作为反应物与催化剂可以参与许多工业上重要的化学反应，此外，它们也被使用于制造像甲酸与甲醛等基本化工原料。

临界压力

化学家们已经认识到，羰合物类中的氮或氢分子已被羰基所取代，因而它们可以催化更复杂的反应。问题在于在室温下氢与氮气在传统反应溶剂，例如四氢呋喃或甲苯中，不能完全溶解。不过，波利亚科夫及其同事史蒂文 · 豪德莱已认识到，氢与超临界态二氧化碳在压力达100个大气压的反应器中可以充分混合。波利亚科夫说 :“在反应器的操作压力下，我们发现，超临界态二氧化碳溶解氢的速度，也许要比传统溶剂溶解氢的速度快10倍。”他的小组已制得羰基钨，在羰基钨中，一个氢分子取代了一个羰基，羰基钨在传统溶剂中于室温下仅幸存1秒；但在超临界态条件下，它的存在时间却超过3分钟——时间长到足以让我们采用比较简单的分析技术去研究它。波利亚科夫等人希望，利用羰基钨将能使他们洞悉为什么有机金属化合物在室温下如此之不稳定，并允许他们去设计其他长寿命化合物——它们对于化学工业也许是有用的催化剂。由于他们也制得了其他一些有机金属化合物，例如铼环戊二烯基——在这种化合物中，有3个氮分子连接到金属原子上。并且，在化合物中还包含很少量锰的变体——后，他们甚至为制得的化合物本身感到吃惊。此类有机金属化合物在充当催化剂方面是有较大潜力的。波利亚科夫说：“这一类金属有机化合物中，没有一种能在传统溶剂中制成。”并且，研究人员以前曾认为，这些金属有机化合物在室温下是不稳定的，利用一项引人入胜的、称作“基体离析”的变异技术，豪德尔还发现，他能够捕集反应产物。例如，利用惰性聚乙烯基体，可短暂地稳定二氮化合物。他仅仅通过将固态聚乙烯添加到超临界态二氧化碳、氮气与羰基金属混合物中从而做到了这一点。这种捕集高能化合物——除了不稳定者之外——的思想，适用于进一步地对惰性物质进行研究。这种研究中通常包括将一种化合物于绝对零度以上几度冻结起来的难度很大的工艺过程。波利亚科夫认为，他的捕集反应产物的技术，对利用药物分子浸渍载体物质提供了一种廉价而有效的方法。当将超临界态流体用于药物浸渍工艺时，由于它的粘性比传统上使用的有机溶剂少得多，因而，在处理工艺结束时、残留在小块药片上的物质就更少，这就是使用超临界态流体的优越之处，其他一些化学家通过采用超临界态二氧化碳代替传统的高卤化溶剂，在改变某些重要的反应过程方面也取得了成功。在某些化学反应中，甲苯或乙苯中的一些氢原子被一些卤素原子，例如溴原子所交换；反应产物可被使用于制造种种化合物——它们使用范围广泛——从农业化肥到药品。过去，这些卤化反应仅能在诸如氯氟烃与四氯代甲烷——这些溶剂本身并没有可除掉的氢原子——中行得通。但是，1994年初，美国弗吉尼亚工学院与州立大学的詹姆斯 · 坦克与约瑟夫 · 布莱克特报告说：他们已将超临界态二氧化碳作为溶剂，使用于卤素反应类型中的一组重要反应，即所谓自由基侧链溴处理过程。在这些反应中，他们几乎能对全过程施加同样的控制，即氢原子被取代——如同利用传统溶剂时所发生的情况一样。1994年3月份，日本开发研究公司由Ryoji Noyori领导的一个研究小组在东京报告说，作为一种溶剂，超临界态二氧化碳对于合成甲酸提供了一条快速而有效的路线；对于多种化学工艺——这些工艺导致生产出药物、农业化肥、塑料以及其他物质——来讲，甲酸都是二种重要的工业原料。在发现超临界态流体具有多种应用的同时，化学家们开始对它们所表现出的独特性质进行调查研究。

虽然，人们对超临界态流体的研究已取得一定进展，但是，要使化学家们能在分子水平上精确地理解超临界态流体的行为，还有很长一段路要走。总的说来，人们对超临界态流体研究所取得的成就以及类似的进展看起来已显著提高了超临界态流体在实验室与工业化学厂中的地位。很明显，超临界态流体在环境保护方面带来的好处要超过传统溶剂，正如波利亚科夫所指出的，这种“可调谐的溶剂”对于化学科学增加了新的维数，这在以前是未曾有过的。

[New Scientist，1994年8月6日]