无定形金刚石是否存在

无定形是物质存在的一种亚稳定状态，由于长程有序缺少结构的规则性、则无定形的结构状态允许有较大的应变性。并且由于势能高其反应性能也较大，因而将此状态凝固是可能的，亦有可能合成出的新物质出现新的特性和功能，已经有对Si、Ge以及其它金属作为无定形的基础物性，进行应用研究以及工业生产的例子。

另一方面对无定形金刚石的存在，从Si、Ge及其类似研究方面作出了预测，而对碳的情况，从常温常压下能稳定存在的石墨和键型的限制等考虑，认为金刚石不会有充定形状态存在。实际来说，无定形碳从来都是以SP²染化轨道成键而相互结合的物质（石墨的无序作用）。近年来以脉冲激光法、离子光束法、阴极电弧法等制膜法制成的DLC薄膜（diamend-Like carbon），通常含氢10～20%，是SP²与SP³混合杂化轨道结合成键的。由于制膜方法的改进，条件的适应提高了SP³键的比率，而其密度仅为2.9 g/cm³的程度，金刚石的密度为3.5 g/cm³，石墨密度为2.2 g/cm³。SP²键的存在已由各种分光光谱仪检测确认。而所谓的物质纯粹无定形金刚石是不存在的。

冲击压缩法合成无定形金刚石获得成功

冲击压缩一超骤冷（淬火）法在使无定形金刚石过渡状态凝聚时，有很多的优点。在很高的压力（100万大气压）下，并在极短时间内（毫微秒μs），对无定形金刚石实施冲击压缩-超骤冷加工方法再使转变成的高压相以10⁶~10¹⁰K/S的速度冷却而凝结。富勒烯具有着现在已知的其它固相碳所没有而独特的晶体结构和电子状态，在高温下进行实验，并作为理论基础进行了讨论。笔者等的研究组，关注于富勒烯的独特结构，进行了冲击实验，明确了C₆₀富勒烯转变为金刚石的可能。将冲击压缩的优点有效作用于C₆₀富勒烯，使之潜转为金刚石时，则可得到无定形金刚石。因此使用纯C₆₀富勒烯进行适用于骤冷法的冲击压缩，压力50~55万大气压，温度2000~3000 K下合成无定形金刚石获得成功。

无定形金刚石的特性

首先要知道无定形金刚石的特性，是冲击压缩合成的金刚石粉末，如果与金刚石烧结体的纯黑不透明体相比较，则有些透明，显出在可见光范围有着与高压合成金刚石同程度的吸收特性。与Si和Ge的无定形体的不透明体比较，作为光学材料可望有广泛的用途。所合成的无定形金刚石是大小约为20~100μm，厚约10μm的玻璃状小片颗粒。比蓝宝石（Sapphire）[Mohs硬度（MH）9]较硬，再依浮选法至少比二碘甲烷（密度3.3 g/cm³）有较高的密度，以通常的衍射法（x-射线以及电子射线）估测此物质为无定形状态。电子状态，键能态（依电子射线能，吸收光谱）同典型金刚石的SP³键的δ电子是完全相同的，即此物质若是长程有序（Long-rangeorder）则是无定形，而若是短程有序（Short-rangeorder）则是金刚石。

由径向分布（radial distribution）求得具有特征的局部结构，即依邻近原子间距离，配位数可知此物质的碳原子，伴随最邻近的其它四个碳原子并构成正四面体配位，另外此四面体顶点的碳原子，并没有重新再构成另一个四面体。其聚集形式虽然与金刚石晶体相同，但其距离稍长一些，即四面体相互间的排列距离至少相距有晶胞的大小，可以说与金刚石相同的晶体相互结合在一起时，晶体就距离稍大而稀疏起来。同Si和Ge的无定形半导体的径向分布来比较，无定形Si与无定形Ge中各个原子虽然皆排布为四面体，但这些四面体相互间并无规则的相联关系，可认为各四面体是无规则随机散乱的结合在一起。而无定形金刚石的四面体相互间排列配置，至少相距要达到晶胞的大小，仅此之外则与金刚石晶体相同。

从C₆₀到无定形金刚石的形成过程

研究一下从C₆₀的破裂到无定形金刚石的形成过程，可知其间存在有特殊的过渡状态。这通过电子射线衍射与电子能谱分光测定，对C₆₀的晶体结构以及电子状态的变化可了解清楚。C₆₀是球形的碳原子簇，是fee（面心立方）堆积。而且各个原子簇内的SP²键被极端变形为趋近于SP³的杂化态，相邻原子簇间的π电子密度交互重迭着。

将此C₆₀进行压缩时，在各原子簇不变形的情况下，原子簇相互间接近。则第一过渡状态是fcc结构几乎没有变化，但由于原子簇的接近π电子有了变化。此状态可认为是“被压缩的C₆₀。”第二过渡状态是C₆₀原子簇虽然勉强保持着基本的迭层结构，但却形成了C₆₀原子簇间键，这可认为是一种聚合作用，虽然有认为是由光激发而引起聚合作用的报告，但认为是由压力引发诱导出的聚合作用则有较多的兴趣。第三过渡状态则是基本结构破裂出现无定形态，局部的SP³键形成。在第二过渡态出现的原子簇间键是SP³键的萌芽态，可以说由此而形成SP³键是较为容易的。最后全部碳原子都形成SP³键，不能进行长程有序的原子再结构而冻结凝聚，因而形成石定形金刚石。

由合成得到的透明无定形金刚石是均质，对空气和光是稳定的。单晶金刚石劈开时有机械强度较低的缺点，另外CVD多晶膜的晶粒间出现光电的不连续特性。无定形金刚石有超越两者缺点的可能，可望成为光学电子新材料而广泛应用。

［化学（日），1995年第6期）］