(中科院上海硅酸盐研究所)
所谓陶瓷材料,广义上讲,指除有机和金属材料之外的所有其它材料,即无机非金属材料,从形态上分,有零维的颗粒材料、一维的线材、二维的薄膜材料、三维的体材料;从结构上分,无机非金属材料应包括单晶材料、非晶态材料和多晶材料。再从用途分,可分为主要利用其力学性能的结构陶瓷材料和利用除力学性能之外的其它性质如电、声、磁、光学性质的功能陶瓷材料。各种能量和信号转换材料也属功能材料。狭义上讲,陶瓷材料主要指多晶的无机非金属材料。这种材料中,显微尺度的晶粒以晶界为界面相互以化学键连接,构成一维、二维或三维材料。
一,先进陶瓷材料的特点与前景
这里将现代的陶瓷材料冠以“先进”(也可称作“精细”、“高技术”等),是为了与传统的陶瓷材料相区别。先进陶瓷与传统陶瓷材料的差别主要体现在以下几个方面:1. 原材料的不同:传统陶瓷以矿物,如粘土、石英和长石等不加处理直接使用;而现代陶瓷则需使用经人工合成的高质量的粉体作起始材料。2. 原料的不同导致传统陶瓷材料中化学和相组成的复杂多样,杂质成分和杂质相众多而不易控制,显微结构粗劣而不够均匀,多气孔 :先进陶瓷则一般化学和相组成较简单明晰,纯度高,即使是复相材料,也是人为调控设计添加的,所以先进陶瓷材料的显微结构一般均匀而细密。3. 从工艺上讲,传统陶瓷用的矿物经混合可直接用于湿法成型,如泥料的塑性成型和浆料的注浆成型,材料的烧结温度较低,一般为900℃~1400℃,烧成后一般不需加工;而先进陶瓷用高纯度粉体必须添加有机的添加剂才能适合与干法或湿法成型,材料的烧结温度较高,根据材料不同从1200℃到2200℃,烧成后一般尚需加工。4. 由于以上各点的不同,导致传统陶瓷和先进陶瓷性能的极大差异,不仅后者在性能上远优于前者,而且先进陶瓷材料发展出传统陶瓷材料所没有的性能或用途。传统陶瓷材料一般限于日用和建筑使用,而先进陶瓷,基于其优异的力学性质特别是高温力学性质,和各种光、电、声、磁的功能,则在各个工业领域,如石油、化工、钢铁、电子、纺织和汽车等行业中,以及在很多的尖端技术领域如航天、核工业和军事工业中有着广泛的应用价值和潜力,
二、先进陶瓷研究热点
尽管先进陶瓷材料的应用潜力巨大,但毋庸讳言,先进陶瓷材料离真正的大规模实际应用仍有较长的一段距离要走。主要的障碍有两个:一是价格。以结构陶瓷为例,目前其部件价格可能是金属同样部件的几倍至数十倍,从而难于为市场所接受;二是可靠性问题。虽然先进陶瓷经过30多年的发展已有长足进步,陶瓷材料的脆性有了较大幅度的改善,但相比金属材料其发展历史是较短的,材料的脆性问题还没有从根本上得以解决。故此材料的性能尤其是力学性能对材料的缺陷,或说是材料的工艺制备条件依赖较强,材料的使用可靠性相比金属要逊其一筹。所以当陶瓷材料作为一种结构件,特别是拉伸结构件使同时,其可靠性问题常成为人们担心的一个焦点,从而也使陶瓷材料在可靠性要求不高的其他场合如受压条件下使用遇到相似的心理压力。
避免或克服材料可靠性较低的途径大致有两条:
1. 尽可能地避免材料在大拉应力条件下使用,在较小拉伸应力或压应力下使用,或利用其耐磨损,抗氧化腐蚀等特性时可靠性问题基本可以避免。2. 优化材料制备工艺,控制有害缺陷的产生和引入,从而提高材料的weibull模数,减少过低强度的出现;3. 通过对材料显微结构的设计,并结合适合的工艺制备,可提高材料的韧性,降低材料的缺陷的敏感性。
降低材料价格的途径可能也有两条:1. 优化并适当简化工艺过程,或发展新的低成本工艺;2. 在适合工艺的基础上,实现规模生产。
三、先进陶瓷材料的制备科学
3. 1,先进陶瓷材料工艺的特殊性
由以上的讨论可见,改善陶瓷材料的工艺过程是提高其可靠性的一个关键途径。先进陶瓷材料工艺的重要性体现在材料制备工艺的特殊性。与其他材料如金属和有机高分子材料不同,这些材料制备过程中均经过一个液相过程,材料的致密度一般不成问题,即材料中不含气孔缺陷。同样是无机非金属材料,单晶和玻璃材料的制备过程中也必须经过液相过程,也不存在气孔问题。但陶瓷材料一般必须通过多孔生坯(气孔率达50%)的烧结过程,对先进陶瓷而言,烧结过程伴随有致密化,晶粒生长,晶界形成。气孔尺寸变化等多个因素并且这些因素之间相互干扰,使得最后烧成样品的性能不仅与烧结过程有关,而且也与烧结前生坯及粉体性能有密切关系。由此可见先进陶瓷材料性能对工艺的依赖性。
传统陶瓷材料的工艺基本上是经验性的。虽然现代的科学技术日益广泛地应用与传统材料的制造过程。但历史地讲,现在的传统陶瓷工艺早就已经靠经验定型了。现代的先进陶瓷材料的制造工艺本身其各个步骤不仅含有大量的现代科技含量而且工艺的制定,质量的监测均有赖于现代科学技术的进步。由此出现了先进陶瓷的材料制备科学。
3. 2,粉体的制备
先进陶瓷材料的制备过程可分为四个步骤:粉体制备,成型,烧结及加工。粉体制备虽是原料的准备,但其性质对其后的工艺过程和最终的产品性能影响极大,因而就先进陶瓷材料而言,其粉体的要求是十分高的。首先,粉体的化学组成和相结构一般必须与最终产品的组成和结构相同,尤其是粉体中的杂质种类和含量必须得到严格的控制,因为杂质含量虽低,但对其后的烧结和性能的影响不容忽视。其次是粉体的颗粒性质,如颗粒度、颗粒尺寸分布、颗粒形状,当粉料颗粒细至数微米以下,必须考虑颗粒间的团聚问题。颗粒细小均匀,无硬团聚体的粉料才能符合成型和烧结的要求。粉体的制备方法大致可分为颗粒破碎和颗粒成核、生长两种方法。前者是指粉体的物相需经高温的固相反应合成,但由于是高温合成,反应生成的物相颗粒往往很粗大,必须经机构破碎细化后才能使用。后者常成为化学法,这种方法是通过较为温和条件下的化学反应(如常温下溶液中的化学反应)合成粉体物相或其前驱体,同时物相颗粒经过成核和生长过程制得粉体,很明显,化学法不仅工艺条件比较温和,而且化学组分和化学配比易于设计和控制、纯度高、不易被污染。此外,化学法的粉体颗粒尺寸也较易控制,所以近年来这一方面在实验室和产业部门被广泛应用。化学法的问题是规模生产相对较难,颗粒之间易于团聚。随着研究的深入,团聚问题和规模化问题是可以克服的。我们在超细粉体团聚方面的工作在国际上也有较高水平。
3. 3,粉体的成型
粉体必须经成型才能烧结致密。先进陶瓷材料的粉体因为是脊性料,所以必须经添加有机的粘结剂等有机物方可成型。成型方法根据物料中的液相含量可分为干法和湿法两种。干法成型的粉体含量不大于15%左右,使用较高压力,得到质量较好的坯体。湿法成型由于物料可塑性变型或有流动性,因而可得到较S杂的形状,不需施加压力或压力相对很小,但坯体的质量(主要指缺陷)的控制相对较难。目前成型技术的发展有两个趋势,一是发展新的成型方法,如压滤法,它结合了干压法和注浆法的优点,并且可得到比干压法高得多的成型密度。又如胶凝自固化成型,利用特殊的化学反应是料浆自行固化成型。二是所谓的净尺寸成型,即通过对成型方法和成型过程的控制,使坯体烧结收缩后的尺寸尽可能地与最终产品的尺寸要求相一致,从而较大幅度地降低制造成本。
3. 4,烧结
烧结是陶瓷材料真正成为材料的一个关键步骤。烧结过程中,由原来的多孔(气孔率达50%左右)的坯体,经致密化、晶粒生长、界面形成等过程,显微结构得以发展形成,得到具较高密度和强度的材料。在这一过程中,致密化是最重要的过程。一般陶瓷材料均期望有尽可能高(接近理论)的密度,描述致密化过程及其相关现象的理论即为陶瓷的烧结理论。由于陶瓷的烧结常分为初期、中期和后期三个阶段。目前最成熟的理论是描述烧结初期的理论,但烧结初期对致密化的显微结构发展的贡献最小,烧结中后期是烧结过程的决定性阶段,然而描述这两个阶段的理论,特别是固相烧结理论,前人的工作远不能令人满意,也不能对实践产生较大的指导意义。作者在这方面作了较为细致的工作,提出了新的模型和理论,可解释大多已知的实验现象,期望能对烧结理论的发展有所益处。与致密化相关的现象主要有晶粒生长,气孔聚集与收缩。如何合理解释致密化速率,晶粒生长,气孔尺寸变化三者关系也是烧结理论需要回答的问题。这一问题的正确解释有助于更深刻地理解烧结过程而不被某些表面现象所迷惑。
烧结方法大致可分为无压(大气压下)和加压烧结,前者适合于大规模的产业化生产,也适合于各种形状;后者又可分为热压(单向加压)和热等静压(三维气体加压)两种方法,制得的材料性能,特别是力学性能较好,但成本较高,目前也出现一些较为特殊的烧结方法和微波烧结,等离子体烧结及爆炸烧结等,这些方法的特点是升温速度快,时间短,但由于受样品尺寸等的限制,不大可能成为被广泛推广的方法,对某些特殊的材料可能还有一些特殊的烧结方法,如气压烧结,反应烧结等。