在1995年2月号的Angewandte Chemie(美国化学协会的必威体育备用地址 )上,刊登了威廉 · S · 谢尔特里克(Willian S · sheldrick)和麦克尔 · 瓦胡德(Michael Wachhold)撰写的关于铯(Cs)和碲(Te)合成Cs3Te22的合成物及其结构的论文。现在碲是一种极度浪费的化学原料。我曾经介绍过碲是固体化学家研究的唯一一种能与其他元素形成无数化合物并且几乎令每一个人都感到迷惑的元素。碲,在元素周期表中位于氧、硫、硒之下,锑和碘之间。恰好形成一个球状物,通过弱键的相互作用从而把自身在大范围内结合起来。与碳相比,碲原子间约束力更强,可以看成是强键作用。碲与碳化合,在大多情况下,要么形成单键,要么不能结合。而碳原子间则能形成单键、双键、三键,或者根本就无键。对碲而言,在有键和无键的范围之间与其他碲的反应物能更稳定地化合。
因此,除了Cs3Te22以外,其余的9种化合物也已经知道。这些化合物包括从碲含量高的CsTe4到铯含量高的Cs3Te2这两种化合物曾经大量生产过。
模仿埃希氏而得的物质
这些化合物并非离散的分子,在分子晶体中通过很弱的相互作用而结合在一起。它们是延展性结构。在网状原子中,部分以共价键结合,部分以离子键结合。它们在晶体内有规则地排成长列。图1是它的透视图(黑球是铯原子,白球是碲原子)。
通过对其透视图的研究,我们注意到它的第一个特征是:碲原子的冠状八环结构。有鉴于此,我试图寻找它与别的已知结构的相似和不同之处。记得硫元素已知的同索异形体恰好形成这样八硫冠状结构,硒也一样。这是门捷列夫周期表中的相似性。但这种环状结构对于碲元素却从未发现,既奇怪,但又并不奇怪,要知道由基本的碲元素合成碲的几何形状是件多么神秘的事。这正是化学的乐趣。要不为何只能有少数几个理论家能预言Te8在Cs3Te22中的环状结构呢?
没有人能预言其他类型的结构。一种难以置信的平面的CsTe6亚晶格结构。在图1中可看到其侧视图,在图2中可见其俯视图。要得到CsTe6的分子式,需考察两个图内网格中画成方格的重复单元,并数它内部的原子数。
如果你喜欢神秘,这种简洁的结构正适合于你。这是少有的二维网状结构。正如埃希(Esher)已画出的这种神秘的结构模型。但我从未在任何一个分子中见到过它。这种网状结构的唯一的神秘之处在于它的四重和二重旋转轴。
现在,对某些电子作出计算:作为碱金属,铯原子易于失去它的一个价电子,而在固体中形成离子键(艳、碲原子间距不变),每个Cs3Te22分子式中Te8呈中性,成为基本的Te8结构,铯原子团把它失去的3个电子转移到Te8网状结构中,用另一种方式表示为:Cs3Te22=(Cs+)3(Te8)2Te63+
T型结构
我曾经很羡慕神秘的Te6网状结构。看着它的结构,我就想了解Te6的四方结构,记得爱荷华(Iowa)州立大学的John D. Corbett和麦克马斯特(McMaster)大学的Ronald J. Gillespic两人及其同事早在20多年前就得到Te4(Se4)的四方结构。但他们得到的化合物是孤立的分子。每一个碲配位数为2,带两个正电荷。而在Sheldrick和Wachhold所得的碲的正方结构的化合物中,配位数为3,带负电荷。配位所形成的几何形状很奇特——非三角或三角锥的(所有Te-Te-Te的角度相等,均为120度或略小)。但怎么就能不确切地称之为平面T型结构。每一个Te6单元有4个这样的结构。由配位数为2的碲把它们连系起来。似乎应是——碲的规度由形成的双键所表示。除非通常的Te-Te-Te角在这些标准的碲的化合物中接近90度,而在Cs3Te22中的Te6网中,这些角是180度。
到这里我才醒悟过来,因为从前没有人曾经见过这样的网状结构。而现在我意识到这种表面上看起来很幼稚的网状结构其几何形状是多么的奇异。
我特意用比别的办法更好的薛定谔方程作了近似计算。通过计算,我们在这种结构中看到这样的线索:T型碲构型(而Brf3,也是T型)本以为是曲线的而现在却是线性的(如同I3-和XeF2),还有多余的电子(Te63-),所有这些特征,几何和电子的,都很令人惊异,因为这些化合超出经典的能用正常键来解释的情况,而且是非经典奇异情况的扩展。
[American Scientist,1996年7~8月号]