在温度低到某个临界值时,某些金属或合金会处于超导状态,即电阻接近于零。最高的临界温度长期以来一直是18 K,这种低温一般要用液氦冷却才能达到,因而大大限制了它的实用性。
1986年10月两位瑞士科学家发现一种含有稀有元素的陶瓷,只要在液氮冷却下即-186℃时即可处于超导状态。这一消息引起了一场科学风暴。成千上万的科学家为提高超导体的临界温度而奋斗。但1年年过去了,企盼并未实现。转变为超导的临界温度始终不高于120~125 K(约-150℃),而且在低于陶瓷的临界温度时不能通过大电流。这样连中等电站发出的电都难以传输。它所要求导线的截面积大到用尽全世界的稀有元素来制造这些导线也不够。而且陶瓷的1易碎性和在超导状态下的不稳定性都使其在实用中出现困难。
就在1986年瑞士人发现陶瓷超导性时,莫斯科斯米尔诺夫物理技术学院的一个学生在其导师——现任俄罗斯科学院人造聚合材料学院的物理数学博士Л. H. 格里戈罗夫指导下答辩了一篇论文。论文中指出:用聚丙烯制成的聚合薄膜有一系列不同寻常迷人的性质,这些性质只有处于超导状态的物质才具备。但它们却不是在低温,而是在室温、甚至在更高的温度下出现的。
这些性质有通过大电流时不发热,即在聚丙烯样品中通过几安培的大电流时,尽管连接它的铜导线熔化了,它却没有熔化,而且不发热,如同超导体一样。此外聚丙烯样品在通电时会被磁场推开,就像低温超导体一样。但聚丙烯的这些性质是在+20℃时出现的,甚至在+150℃时还存在。1991年聚丙烯样品的温度短时间达到+430℃,而其电阻也未增加。
聚丙烯常温超导性的发现过程
1981年,苏联科学院化学物理学院中按新技术合成了一种聚丙烯。其中均匀分布了导电的石墨粒子。原本期望由于基础材料的良好绝缘性,导电率不会太大。结果导电率比期望的高1亿倍。经过两年的研究,发现在石墨粒子间距离小于1微米时,把它们分开的聚丙烯层开始导电。后来发现聚丙烯薄层仅当对它的分子结构进行热处理后有氧元素加入时才成为导体,但不是整个聚合物样品导电,而是通过一种无规则散布在聚丙烯薄层中直径为几个微米的管道导电。在类橡胶的非晶体聚丙烯中这些管道的长度相当长,比晶体聚丙烯中的管道长得多,所以能导电。
1985年做了一个简单的实验来研究聚丙烯的超导性能,把一小块在玻璃盒中放了几年,因老化而氧化的非晶体聚丙烯悬在一根长线上,然后小心地用一块实验用的磁铁去靠近它,通常电介质对这样微弱的磁场是不会有反应的,但这块聚丙烯在磁场的作用下摇晃起来,当它进一步靠近磁铁时,突然冲过去,粘在磁铁上。然后用灵敏的磁力仪研究了氧化聚丙烯的磁性,有效地证明了其超导性。
接着开始测量聚合物中管道的单位导电率和一条管道能通过的电流极限。结果证明在室温下管道的导电率比最好的金属在正常状态下(而不是超导状态下)高百万倍。进一步又发现它的电阻在脉冲电流大到70~80安培时剧烈改变,和陶瓷超导体在达到临界电流时一样。同样令人惊奇的是在短时间加热到700 K时超导特性也不消失,即它的超导临界温度为700 K。
要想进一步证明它的超导性能就要验证它是否存在迈斯纳效应。即在不变的磁场中,当冷却到临界温度时,真正的超导体中会产生不衰退的环状电流。这种电流或把磁场从超导体中推开或把超导体从磁场中推开。
但因为聚丙烯的临界温度为700 K,而在500 K时氧化聚丙烯就会分解,因此不能直接验证它的迈斯纳效应,而代之以验证魏德曼-弗朗茨定律。根据此定律,任何正常导体的热传导率和它的电传导率成正比。假如聚丙烯中的管道不具备超导性的话,热传导率应比连接聚丙烯的铜导线的热传导率高几百倍。结果证明在室温下同样的聚丙烯管道其导电性良好,都不传热,证明它们的确具有超导性。
1988年苏联科学院物理技术学院的半导体专家M. C. 施利马克和苏联科学院高分子化合物学院的物理学家、丙烯专家A. M. 叶利什维奇决定重复Л. H. 格里戈罗夫等人的实验,以进一步验证聚丙烯的超导性。但他们用的是另一种方法,他们把聚丙烯塞在两个锡电极之间,两个锡电极在3.6 K时变为超导体。他们测量了在温度逐渐下降时这一组合物的电阻,在达到3.6 K时电阻几乎无法测到。这表明在液氦中聚丙烯实际上没有电阻,而在高于3.6 K时,这个组合物的全部电阻集中在两个锡电极上,就这样证明了聚丙烯有超导性,也就排除了Л. H. 格里戈罗夫等人实验有误差的可能性,
关于聚丙烯常温超导性的假说
对聚丙烯为何能导电,并仅在其中的管道里导电,物理学家们提出了种种假说。发现聚丙烯有超导性的Л. H. 格里戈罗夫提出了这样的假说:在聚丙烯分子中存在着含氧的高活性化学分子团,它们具有高度的极性。因此聚合物质就有了部分分离电荷的能力,就像在水中溶解煮过的盐一样。结果聚合物分子部分绝缘,而聚合基体中却存在自由电子。
可能在这种类橡胶介质即非晶体聚丙烯中布朗运动导致电子碰撞,电子便能相互粘在一起,形成长链状的东西。在这些长链状的东西中电子实际上在均匀地运动着,于是成了聚合物中的通电管道。用严格的量子力学计算表明,在聚合物中这种链状物实际上能稳定地存在,因为电子之间除库仑排斥力外还作用着更强大的化学吸引力。理论表明这些力在所谓似均匀系统中特别大,而这些电子链即这种似均匀系统。
尽管这个模型还不很成熟,但却可利用它来证明聚合物的超导性质。首先是这个系统的磁性。假如这些电子链在室温下具有超导性的话,那么在它们形成的过程中有时会出现封闭结构。在聚丙烯位于不变磁场中时,应自发地产生不衰减的环状电流。这一效应会导致把聚丙烯样品从磁场中推开,即类似迈斯纳效应。
但出现这一现象的机会很少,Л. H. 格里戈罗夫等用了一个能连续测量几昼夜的可靠性高达99.96%的自动磁力仪,进行了一年多实验,证明这种现象确实存在。这个实验结果彻底排除了对聚丙烯而言在室温下存在超导性的怀疑。
这项研究今后的任务是进一步弄清这种神秘的具有超导性的管道性质。设法人为地延长这些管道,这样就可以用廉价的石油原料制造不要求冷却但能在超过几百度的环境中工作的聚合物超导体。
如果把现有金属导线用聚合物超导体替换,每年能节约几亿吨燃料,同样也减少了散布在空气中因燃料产生的有害物质。用超导螺线管制成的巨大的磁储能电路将一劳永逸地解决电站的高峰载荷问题。由于电压降低,输电线可埋入地下,高压电线杆就消失了。而磁悬浮列车就可以500~600公里/时的速度飞驰在原来的输电线路上。航空和电子计算机领域由于室温超导体的出现会发生革命性变化。未来学家们计算过高温超导体的潜在市场为每年900亿美元。
[俄罗斯科学,1995年2月]